Тетраметиленкарбоновые кислоты. — Известны в настоящее время: одна Т. (циклобутанкарбоновая, иначе триметиленуксусная) кислота — C5H8O2 и пять (?) тетраметилендикарбоновых кислот — C6H8O4. Т. кислота получена Перкиным при нагревании до 210° тетраметилендикарбоновой кислоты, образующейся (в виде эфира) при действии бромистого триметилена (1 мол.) на малоновый эфир (1 мол.) в присутствии этилата натрия (2 мол.):
Это — жидкость, кипящая при 195° (Брюль) и обладающая пронзительным, неприятным запахом. На холоду бром с ней не реагирует; в присутствии фосфора реакция идет, и результатом ее является монобромтетраметиленкарбоновая кислота С5Н7BrO2. Из превращений Т. кислоты надо отметить, что чистый амид С5H9NO (т. пл. 152—103°, Перкин) с бромом и едкой щелочью дает амин C4H9N = C4H7—NH2 (т. кип. 82°), который азотистою кислотою превращается в спирт — С4Н7(ОН) (т. кип. 123°), образующий с бромистым водородом (с размыканием кольца) дибромбутан (т. кип. 174°): С4Н7(ОН) + 2HBr = С4Н8Br2 + Н2О, тождественный с дибромбутаном, получающимся из спирта — СН3СН(ОН)—СН2—СН2(ОН) [1] (Перкин) и обладающим строением СН3—CHBr—CH2—СН2Br, между тем, как следовало бы ожидать образования дибромбутана формулы:
СН2Br—CH2—СН2—CH2Br или СН2—СН2—СН3—CHBr2
или же, наконец, смеси этих изомеров [2].
Тетраметилендикарбоновые кислоты — С6Н8О4. Первою получена (Марковниковым и Крестовниковым) тетрилендикарбоновая кислота (trans-тетраметилендикарбоновая кислота 1,3 — Перкина) в виде этилового эфира в небольшом количестве (наряду с большим количеством α-этилмолочной кислоты и малым количеством cis-эфира — см. ниже) при действии сухого этилата натрия на α-хлоропропионовый эфир:
Свободная кислота получается омылением эфира соляною кислотою; ромбические призмы, пл. 170—171°, возгоняющиеся тонкими иглами; трудно растворима в холодной воде, хорошо — в спирте и бензоле и трудно — в эфире; не соединяется с бромом, с HBr и HJ; при сухой перегонке теряет воду; наряду с ангидридом образуется и ангидрид cis-кислоты (Перкин), которая была Марковниковым принята за орто-тетраметилендикарбоновую кислоту:
Cis-тетраметилендикарбоновая кислота образуется (в виде эфира) одновременно с trans-кислотою при действии сухого этилата натрия на α-хлоропропионовый эфир (Перкин). Она же образуется при действии спиртового едкого кали на параметиленмалоновый эфир [3]:
с последующим нагреванием выделенной кислоты до 180°—220° (Перкин). Бесцветные кристаллы, плав. при 135—136°; при нагревании с хлористым ацетилом образует ангидрид, пл. при 50—51° и тождественный с тем, который был получен ранее Марковниковым при перегонке тетрилендикарбоновой кислоты. Настоящая ортотетраметилендикарбоновая кислота (cis?) получена Перкиным при нагревании выше температуры плавления тетраметилентетракарбоновой кислоты:
[4].
Большие призмы, плавящиеся при 138°, легко растворимые в воде; при нагревании с хлористым ацетилом не изменяется (? Перкин). Дает ангидрид при нагревании выше 300°. Trans-кислота получается из cis-кислоты при нагревании ее с концентрированной соляной кислотой; пл. при 131° (?); при действии хлористого ацетила легко образует ангидрид, пл. при 70° и кип. при 270°—273° и тождественный с тем, который может быть получен из cis-кислоты. Тетраметилендикарбоновая кислота
(получение см. выше кисл. C5H8O2) плавится при осторожном нагревании при 154°—156°, выше распадается с выделением СО2. Описаны эфиры всех перечисленных кислот и многочисленные соли.
- ↑ Получен Кекуле восстановлением алдоля: СН3—СН(ОН)—СН2—СОН + Н2 = СН3—СН(ОН)—СН2—СН2(ОН) (ср. Гидраты углерода).
- ↑ Не представляет ли тетраметиленол Перкина на самом деле метилтриметиленол:
? Спирт — СН2=СН—СН2—СН2(OH), тоже дающий с бромом СН3—CHBr—CH2—СН2Br, кипит, по Демьянову, при 112—114° и при 113,5° — по Вагнеру.
- ↑ Получен Зелинским при действии CH2J2 на натрий-малоновый эфир.
- ↑ Для ее получения действуют бромистым этиленом на мононатриймалоновый эфир: BrCH2—CH2—Br + 2CHNa(CO2C2H5)2 = (C2H5O2C)2=СН—СН2—СН2—СН=(СО2С2Н5)2 + 2NaBr, растворяют 2Na в полученном эфире и на натриевое соединение действуют йодом:
