Сжижение газов не могло бы считаться вполне изученным, если бы не были получены недавно Дьюаром в жидком виде наиболее трудно сгущаемые из них, а именно водород и гелий. В ст. Газы сжиженные (см.) приведена история вопроса о С. газов и уже описано получение Врублевским и Ольшевским кислорода, окиси углерода и азота в жидком виде. Тот же прием был применяем вначале Дьюаром к получению больших количеств кислорода. В 1895 году Дьюар представил Лондонскому химическому обществу новый прибор для С. кислорода; в этом приборе можно было гораздо легче достигать очень низких температур благодаря непрерывному расширению сжатого газа. Здесь необходимо рассмотреть два случая расширения газов: первый, когда происходит быстрое расширение предварительно сильно сжатого газа, сопровождаемое сильным охлаждением; этот прием с успехом применяется в приборе Кальете (см. Газы сжиженные), но нет никакой возможности поддерживать таким путем постоянную, очень низкую температуру. Лишь для незначительного охлаждения при малом сжатии и малом расширении подобного рода машины могут работать производительно (см. Лед искусственный). В рассматриваемом случае происходит преобразование тепловой энергии газа во внешнюю работу; получаемое охлаждение эквивалентно внешней работе (см. Теплота, адиабатический процесс). Гораздо большее значение в усовершенствовании приемов охлаждения имеет другой случай расширения, сопровождающийся охлаждением, это так назыв. явление Джоуля-Томсона. Это явление и было применено Дьюаром и, по-видимому, одновременно с ним и Линде к получению весьма низких температур. Роль этого явления тем более замечательна, что в условиях опытов, которые производились (в 1854 г.) для изучения этого явления, весь эффект заключался в очень незначительном понижении температуры, для воздуха около 0,3° С на атмосферу разности давлений, а для водорода даже в повышении температуры; между тем именно на основании этого явления, правда, при очень низкой температуре, удалось обратить водород в жидкость. Сущность явления Джоуля-Томсона заключается в следующем: газ, выходящий из резервуара, в котором поддерживается постоянное давление р1 и температура Т (по абсолютной шкале), через малые отверстия, напр. пробку из ваты или шелка, в другой резервуар, имеющий, равно как и все части прибора, ту же температуру Т и некоторое постоянное давление р0 , охлаждается. Понижение температуры может быть выражено
где а постоянная, зависящая от свойств взятого газа, равная для воздуха = 0,276, для углекислоты = 1,388, p1 и р0 — давления в атмосферах. Для уяснения явления заметим, что если бы испытуемый газ строго следовал закону Бойля-Мариотта, что характеризовало бы полное отсутствие сцепления между частицами, то охлаждения никаким образом не могло бы быть, а внешняя работа газа равнялась бы при этом расширении нулю. Весь процесс свелся бы тогда на истечение, аналогичное течению воды в водоливе, действие малых отверстий сказалось бы в появлении трения газа о стенки и края отверстий, и результатом должно бы получиться нагревание газа, а не охлаждение. Действительные же газы, как оказывается, обладают сцеплением, особенно при низких температурах, где явление Джоуля-Томсона становится все более и более значительным. Понижение температуры в явлении Джоуля-Томсона можно получить вычислением, пользуясь уравнением состояния, например, Ван-дер Вальса (см. Ваальса формула), и наоборот, исходя из результатов опытов, можно получить новый вид уравнения состояния. При получении весьма низких температур именно и имеет место явление Джоуля-Томсона, которое иногда называют явлением расширения без внешней работы. Фиг. 1 изображает прибор, в котором получается жидкий кислород или воздух.
В этом приборе кислород охлаждается предварительно до —79° при помощи углекислоты, которая, входя по трубке (из резервуара с жидкой углекислотой, не изображенного на фиг.) через а, проходит в змеевик, изображенный в сечении черными кружками, доходит до клапана R, здесь расширяется, охлаждая все внутреннее помещение, затем проходит между стенками прибора и выходит через отверстие в наружной стенке е. Кислород, сжатый до 100—150 атмосфер в стальном резервуаре, входит по трубке (не изображена) через b в змеевик, изображенный в сечении белыми кружками, охлаждается кипящей углекислотой, проходя по змеевику, проходит между средними стенками к расширительному точному клапану с, здесь, расширяясь, охлаждается и (после некоторого времени действия) обращается в жидкость, стекая на дно сосуда d. Из сосуда d кислород (или после С. пары) проходит мимо змеевика навстречу непрерывно поступающему к клапану с свежему кислороду, охлаждает его перед самым расширением и, наконец, проходит далее, между наружными стенками и выходит наружу вместе с углекислотой через е. Нетрудно видеть, что понижение температуры, получающееся при расширении кислорода в клапане с, способствует усиленному охлаждению поступающего вновь кислорода, что вызывает (см. формулу) новое понижение температуры при расширении, и так продолжается до тех пор, пока температура не упадет до температуры кипения кислорода. Весьма существенную часть аппарата представляет сосуд d. Это стеклянный стакан с двойными стенками и с Круксовой (см.) пустотой внутри стенок. Благодаря отсутствию теплопроводности и конвекции он раз в 20 лучше изолирует, чем сосуд без пустоты. Еще более сильная изоляция достигается, если высеребрить стенки внутри стенок, чем уменьшается роль лучеиспускания (Дьюар). Подобный же прибор служит Дьюару и для С. воздуха, но с тою разницей, что испарение углекислоты, служащей для предварительного охлаждения воздуха, происходит под малым давлением 25 мм ртутного столба, когда температура кипения углекислоты = —115° С. Прибор Линдо для С. воздуха представляет значительное преимущество перед прибором Дьюара в том смысле, что не требует предварительного охлаждения, хотя с точки зрения затраты механической работы едва ли может считаться экономичнее. Фиг. 2, схематическая, наглядно объясняет принцип устройства машины Линде.
Воздух накачивается насосом С, где сжимается до давления р1; проходя в холодильник R, этот воздух, сильно разогретый вследствие сжимания в насосе, охлаждается текущей водой до температуры t1 и затем проходит во внутренний змеевик к регулирующему клапану r. Проходя через очень малое отверстие в этом клапане, воздух расширяется от давления p1 до р2 и при этом охлаждается на
и затем идет навстречу вновь поступающему из насоса воздуху, проходя по кольцевому пространству наружного змеевика и наконец завершает свой круговорот, вновь поступая в насос. Оба змеевика, внутренний и внешний, свернуты из медных трубок вместе и при этом хорошо изолированы друг от друга; вся система от внешнего притока тепла хорошо изолируется неочищенной шерстью. Когда прибор в действии, воздух охлаждается от t1 до t2 во внутреннем змеевике, затем еще охлаждается вследствие расширения в клапане r от t2 до t3; проходя наружным змеевиком, он охлаждает идущий навстречу воздух, нагреваясь при этом до t4 и вновь поступает в насос. При таком круговороте происходит прогрессивное охлаждение воздуха до его С.; жидкий воздух стекает на дно сосуда G, откуда может быть вылит наружу. Второй насос, помещенный в A, доставляет новое количество воздуха взамен сжиженного. Есть выгода не давать во время действия прибора полного расширения воздуха до атмосф. давления, так как работа, потребная для сжатия воздуха в насосе, пропорциональна log отношения давлений p1/p2 (при изотермическом сжатии, см. Теплота); поэтому желательно по возможности уменьшить это отношение. Так как для надлежащего охлаждения в приборе Линде приходится иметь p1 = около 200 атмосфер, то, давая расширение до атмосферы, имеем это отношение = 200, а дав, например, расширение до 15 атмосфер, мы получим отношение около 13. Взяв логарифмы, мы увидим, что во втором случае потребуется меньше работы почти вдвое. Между тем охлаждение на основании явления Джоуля-Томсона зависит лишь от разности (р1—р2), которая при наших предположениях будет: в первом случае 199, а во втором 185, что не особенно ухудшит действие прибора. Подобное же отношение работ получится и при адиабатическом сжатии, но сама работа в этом случае будет гораздо более, чем при изотермическом сжатии при температуре t; последнее для быстроходного насоса осуществить крайне трудно. Фиг. 3 изображает одну из более поздних моделей и предназначена для лаборатории.
Прибор состоит из насоса с двумя цилиндрами и охлаждающего аппарата, состоящего из трех концентрических змеевиков. Воздух входит прямо из комнаты в насос, все время охлаждаемый текущей водой (кроме того, некоторое количество воды всасывается внутрь в цилиндры) для того, чтобы противодействовать по возможности повышению температуры при сжатии, а также для уменьшения вредных пространств в цилиндрах и пр. В первом цилиндре воздух сжимается до р1 = 16 атмосфер, во втором — от 16 до 200. Сжатый воздух проходит в сепаратор f, где происходит отстаивание воды, которая время от времени удаляется при помощи крана, находящегося внизу f. Из f далее воздух идет в ящик g, где несколько охлаждается смесью снега и соли; при этом пары воды замерзают, и воздух таким образом значительно осушается, что весьма важно, иначе прибор поминутно забивался бы льдом. Затем воздух проходит по внутреннему змеевику внутрь холодильного аппарата; посредством клапана а дают расширение от 200 атм. до 16, охлажденный при этом воздух (клапан b закрыт) по среднему змеевику возвращается назад ко второму цилиндру насоса, снова сжимается до 200 атм. и вновь проходит тот же путь. Некоторое количество воздуха, охлажденного расширением в а, при помощи второго клапана b можно подвергнуть еще расширению от 16 до одной атмосферы; часть этого воздуха (около 5%) при установившемся режиме сжижается, собираясь в сосуде с, остальной воздух, пройдя еще по третьему змеевику (см. фиг.), выходит наружу. Жидкий воздух, собирающийся в сосуде с (описанном при приборе Дьюара), при помощи стеклянной трубки, доходящей до дна сосуда и крана h, может быть выпущен в стеклянные же колбы, имеющие также пустоту внутри двойных стенок. Подобные приборы Линде производят около 1 литра жидкого воздуха в час; при затрате 3 лошадиных сил С. может начаться после 1/2 — 1 часа работы. Машины Триплера и Гампсона также появились около 1895 г. Машина Триплера значительно сложнее машины Линде, она может давать 9—13 литров жидкого воздуха в час. В машине Гампсона воздух сжимается всего до 120 атм. и расширяется прямо до атмосферного давления, расширительный клапан дает отверстие в виде щели, жидкий воздух получается через 16 минут действия и через 1 минуту, если прибор предварительно охлажден при помощи жидкой углекислоты. Получение жидкого воздуха в больших количествах, низкая темп. его кипения при атмосферном давлении (около —180° — —190°С) весьма упростила манипуляции для применения очень низких температур (до —200° С при разрежении). После столь большого успеха оставалось лишь обратить в жидкость водород. Первая серьезная попытка получить водород в виде жидкости была сделана Врублевским в январе 1884 года. Водород, сжатый в капиллярной трубке до 100 атм. и охлажденный до температуры кипения кислорода (—200°С) при мгновенном уменьшении давления до 1 атм. обнаружил явление вроде вскипания, полученное Кальете при опыте с кислородом. Врублевский счел нужным сообщить об этом, когда Ольшевский сообщил о получении им водорода в виде бесцветной жидкости при расширении от 190 атм. и охлаждении жидким кислородом. Но опыты, повторенные Врублевским, не подтвердили этого явления; наоборот, выяснилось, что при подобном методе ввиду крайне непостоянной температуры нельзя с уверенностью говорить о получении жидкости. При самой низкой температуре, которую можно было смерить (около —223° С), водород заведомо не обращался в жидкость. После неудачи получить более низкие температуры Врублевский занялся изучением изотерм (см. Газы сжиженные) водорода, и, имея их, он вычислил коэффициент формулы Ван дер Ваальса и дал такие критические постоянные водорода:
| По данным: | Врублевского | Ольшевского из опыта 1895 г. |
|---|---|---|
| Критическая температура | —240° С | —234° С |
| Критическое давление | 13 атм. | 20 атм. |
| Температура кипения | —250° С | —243° С |
Дальнейшие исследования Ольшевского и Дьюара подтвердили правильность заключений Врублевского и обнаружили очень большую неточность в определении критического давления водорода, получаемого по формуле Сарро, основанной на опытах Амага над сжатием водорода; критическое давление, полученное отсюда, 99 атм., оказалось раза в 4 больше полученного впоследствии (см. Газы в критическом состоянии). Затем работы по С. водорода настойчиво продолжались Ольшевским и Дьюаром независимо друг от друга, но окончательно вопрос был решен Дьюаром в мае 1898 года. Прием, которым пользовался Дьюар, изображен схематически на фиг. 4.
Эта схема расположения приборов была сообщена Дьюаром еще в 1895 году. А изображает один из резервуаров со сжатым водородом, В и С — сосуды с пустотой между стенками, содержащие первый углекислоту, кипящую под уменьшенным давлением, второй жидкий воздух. D представляет собою змеевик, G капиллярное отверстие и F клапан, регулирующий истечение водорода. При непрерывном истечении водорода в подобном приборе Дьюар легко получил твердый воздух (—214°), но водород при этом не обнаружил признаков С. Окончательные опыты произведены 10 мая 1898 г. с водородом, охлажденным до —205° С и сжатым предварительно до 180 атм. После непрерывного истечения водорода в этих условиях, при расходе 10—15 куб. фут в минуту, в сосуде особого устройства с пустотой внутри и высеребренными стенками и при охлаждении еще снаружи до —200° С. водород стал капать из описанного прибора в другой, меньших размеров, дважды изолированный при помощи пустоты; через 5 минут действия было получено 20 куб. стм жидкого водорода, но дальнейшее получение должно было прекратиться вследствие образования пробки из твердого воздуха, который в виде примеси заключался в водороде. Оказалось, что в жидком виде получается до 1% всего водорода. Жидкий водород бесцветен и прозрачен; не дает линий поглощения, имеет, по-видимому, большой показатель преломления и образует в сосуде ясно выраженный мениск. Плотность жидкого водорода оказывается около 0,07, что составляет почти половину предсказанной теоретической плотности по атомным объемам и предельной плотности, найденной Амага по изотермам водорода. В том, что при этом опыте температура была очень низка, Дьюар убедился, погружая в жидкий водород запаянную только снизу трубку; эта трубка быстро наполнилась твердым воздухом. Другой опыт был произведен с гелием, запаянным в баллоне, имевшем маленький отросток; при погружении этого отростка в жидкий водород можно было видеть появившийся мениск; этим было доказано, что нет очень большой разницы в точках кипения водорода и гелия. При дальнейших работах Дьюар старался определить температуру кипения водорода, но встретил большие затруднения; температуры, полученные по различным методам, дали различные результаты; так, при 25 мм давления он нашел температуру кипения —238° С, или +35° от абсолютн. нуля, по изменению сопротивления чистой платины гальваническому току, —246° С, или 27° абсол., по сопротивлению проволоки из сплава платины и родия, —252 С., или 21° от абсол. нуля, по водородному термометру (см. Термометр, измерения низких температур). В последнее время Дьюар получил водород в твердом виде, достигнув 15° от абсолютного нуля. Твердый водород по виду сходен с твердым воздухом и не обнаружил видимых свойств металла. В настоящее время обращены в жидкость все газы и исследуются свойства разных веществ при очень низких температурах. Следующие сжиженные газы представляют интерес: озон сж. Готфейдем и Шаппюи (1882), его темп. кипения —119°. Фтор обращен в жидкость Муассаном и Дьюаром в 1897 г., его температура кипения —187°. Фтор при очень низких температурах не действует на стекло, но еще сохраняет сродство по отношению к водороду. Аргон сжижен и обращен Ольшевским в 1897 г. в твердое тело (—189,6° С). Многие свойства тел, как физические, так и химические, весьма интересны и иногда сильно изменяются при очень низких температурах; так, сопротивление проводников непрерывно убывает, стремясь к нулю при абсолют. нуле; наоборот, электролиты теряют способность проводить ток. Диэлектрические постоянные убывают весьма быстро с понижением температуры, напр., диэлектрическая постоянная глицерина от 60 уменьшается до 2,43. Явления фосфоресценции, незаметные, напр., у парафина при обыкновенной темп., при низких — крайне энергичны; многие тела, наоборот, теряют свойство фосфоресцировать. Явления упругости сильно изменяются: каучук становится крайне хрупким, но железо обнаруживает большую упругость. Низкие температуры и С. дают отличное средство разделять газы фракционированием — есть даже заводской способ получения кислорода путем отгонки азота. Наконец, найдены новые газы Рамзаем: неон, криптон и метаргон. Литература по С. газов рассеяна по научным и даже популярным изданиям. Наиболее доступное и наглядное изложение, также полная литература приведена в «La liquéfaction des gaz et ses applications» («Encyclopédie scientifique des aidemémoire» par. J. Lefévre); Sloan, «Liquid Air».