Сахарозы (хим.) — название, произведенное от слова сахароза, синонима тростникового сахара; систематически употреблено для обозначения углеводов общей формулы С12Н22О11 только в настоящем «Энц. сл.» и в 1-м томе соч. Толленса «Handb. der Kohlenhydrate» (Бресл. 1895); в других нем. учебннках чаще встречаются слова: дигексозы, дисахариды или сахаробиозы (ср. Гидраты углерода). Из углеводов, перечисленных в указываемой статье, тростниковый сахар описан отдельно, а потому здесь будут даны только краткие сведения об остальных.
Молочный сахар (лактоза, лактобиоза, реже лактин) известен давно; он содержится в молоке млекопитающих; для получения его — сыворотку кипятят, фильтруют и выпаривают в пустоте до сиропа; выкристаллизовавшийся нечистый молочный сахар снова растворяют, осветляют жидкость небольшим количеством сернокислого алюминия с мелом, отфильтровав от осадка, кристаллизуют при температуре водяной бани. В молоке женщин, овец, коз и коров содержание молочного сахара колеблется между 3—5 %; в молоке ослиц его до 6 % и несколько больше в молоке кобылиц (Флейшман, Кюне). По Бушарда, молочный сахар содержится в плодах Achras Sapota, растения, находимого на Мартинике. Молочный сахар известен в трех видоизмениях. Полученный указанным выше образом, он обладает составом C12H22O11 + H2O = C12H24O12; это α-видоизменение; оно образует большие ромбические кристаллы с гемиэдрическими площадками; уд. в. 1,53—1,54 (Шредер); растворимо, хотя медленно, в 6 в. ч. холодной воды; в горячей воде растворение идет быстрее (в 2,5 в. ч.); насыщенные при нагревании растворы медленно кристаллизуются при низкой температуре, что объясняется способностью к пересыщению. Растворы молочного сахара обладают биротацией: свежеприготовленный раствор вращает плоскость поляризации поляризованного луча сильнее (до 3/5), чем раствор, простоявший сутки (Урех, Дюбренфо, Шмёгер, Паркус и Толленс), который обладает правым вращением; величина удельного вращения для желтой линии D выражается формулой [α]d = 52,53° + (20 — t)0,055 (Шмёгер). Вращательная способность почти не зависима от концентрации и, как видно из формулы, слабо меняется с изменением температуры (Шмёгер производил свои определения при 20° Ц.). При 130° Ц. молочный сахар теряет кристаллизационную воду, образуя гигроскопический ангидрид (β-видоизменение); растворы его тоже обладают биротацией (?) [1]; γ-видоизменение получается при выпаривании водных растворов молочного сахара на водяной бане при постоянном помешивании; это — не гигроскопическое вещество состава С12Н22О11; водные растворы его обладают вначале полуротацией, так как удельное вращение их равно 5/8 нормального (Эрдманн, Шмёгер); через несколько часов (с присоединением элементов воды) вращение становится нормальным. Кристаллическое α-видоизменение остается постоянным при 100° Ц.; выше оно начинает терять кристаллизационную воду; при 130° обезвоживание полное, при 170°—180° Ц. теряется еще молекула воды и образуется желтоватый лактокарамелан (С6Н10О5)n; при 203,5°Ц. молочный сахар плавится, образуя коричневую жидкость, которая при дальнейшем нагревании легко распадается, оставляя уголь (Либен). Нагретый выше 200° с водой в запаянной трубке молочный сахар распадается с образованием углекислого газа, небольших количеств пирокатехина (Гоппе-Зейлер, Мунк) и некот. друг. веществ. Нагретый со слабыми минеральными кислотами, молочный сахар, претерпевая гидролиз [2], дает декстрозу и галактозу:
С13Н22О11 + Н2О =2C6H12O6;
реакция идет довольно медленно (Пастер, Фудаковский, Буркело, Кент и Толленс, Риндель), сопровождаясь увеличением оптической деятельности раствора (ср. Реверсия) и увеличением восстановляющей способности (см. ниже способы количественного определения молочного сахара). О’Сюлливан допускает, что, кроме двух только что указанных гексоз, образуются при гидролизе и другие продукты, так как ни оптическая деятельность раствора, подвергающегося гидролизу, ни К (см. Крахмал, прим.) не отвечают смеси равных частей декстрозы и галактозы. Продолжительное (несколько дней) действие слабой соляной или серной кислот (с последней реакция менее чиста) разрушает молочный сахар с образованием гуминовых веществ, муравьиной и левулиновой кислот (Толленс и Родевальд, Конрад и Гутцейт). Крепкая серная кислота на холоде не обугливает молочного сахара. Смесь серной кислоты и азотной дает с ним, смотря по условиям, пентанитромолочный сахар C12H17(NO2)5O11, нерастворимый в воде, но растворимый в спирте и эфире, плавящийся при 139,2° и взрывающий при ударе; тринитромолочный сахар, плавящийся при 37°, и мононитромолочный сахар, плавящийся при 80°—81°. Органические кислоты вызывают гидролиз молочного сахара только при очень продолжительном действии, первоначально же образуются его сложные эфиры, к которым затем примешиваются сложные же эфиры декстрозы и галактозы (Бертело). Молочный сахар довольно легко окисляется марганцово-калиевой солью в щелочном растворе и хромовой кислотой (в этом случае образуется альдегид); Фелингова жидкость (ср. Крахмал) и вообще многие малоустойчивые металлические окислы им легко восстановляются. Азотная кислота сначала его подвергает гидролизу, а затем окисляет декстрозу в d-сахарную кислоту (Либих, Дюбренфо, Ганс с Толленсом), а галактозу в слизевую (Кент и Толленс; см.). Щелочи легко изменяют растворы молочного сахара; реакция сказывается появлением желтого окрашивания, и одними из первых продуктов ее являются галактоза и особый ангидрид глюкозы (Лобри де Брюэн и Альберда фан-Экенштейн), а между конечными установлены молочная кислота и пирокатехин (Гоппе-Зейлер, Ненцкий и Зибер). Известь при долговременном действии при обыкновенной темп. дает изосахарин и метасахарин (Кюизинье, Килиани). Сахараты молочного сахара не представляют особого интереса. С фенилгидразином молочный С. (1 в. ч., 1,5 в. ч. солянокислого фенилгидразина, 2 в. ч. уксусно-натриевой соли и 30 в. ч. воды) дает при нагревании (1,5 часа) фениллактозазон — С12Н20О9 (N2HC6H5)2 = C24H32N4O9 (Э. Фишер), шарообразные агрегаты мелких желтых игл, пл. при 200° и раствор. в 80—90 в. ч. горячей воды, а потому выпадающий только при охлаждении раствора. Молочный сахар очень трудно поддается брожению, когда он один (Стоне и Толленс, Бертело, Э. Фишер и Тирфельдер, Моррис); в молоке он подвергается молочнокислому брожению (Шмидт-Мюльгейм); в присутствии кефирного грибка легко идет спиртовое брожение (Струве), что, как показали опыты Фишера, связано с предварительным гидролизом, обусловленным нахождением тут особой энзимы — лактазы. Что касается строения молочного сахара, то оно не может считаться установленным: Э. Фишер предполагает, что он относится к одной группе с ацетальными (глюкозидными) производными гексоз, а именно считает его за β-галактозид декстрозы; структурная формула его, согласно Фишеру же:
гг. де-Брюен и фан-Экенштейн представляют себе, что альдегидная группа (СНО) принадлежит не глюкозе, а галактозе [3]. Для качественного открытия молочного сахара не может служить его отношение к раствору щелочей и к Фелинговой жидкости, так как в этом отношении он не отличается от декстрозы, но он не трудно открывается благодаря сравнительному постоянству, способности к кристаллизации, образованию слизевой кислоты при окислении азотной кислотой и отношению к фенилгидразину; упомянутый выше фениллактозазон при растирании с концентрированной соляной кислотой дает наряду с солянокислым фенилгидразином — лактозон (ср. Глюкозы), а потому жидкость («озон» жидок) дает на холоде или при слабом нагревании с уксуснокислым фенилгидразином обратно «озазон», но если ее предварительно нагреть, то она претерпевает гидролиз, давая галактозу и глюкозон:
C12H20O11 (лактозон) + H2O = C6H12O6 (галактоза) + C6H10O6 (глюкозон)
а потому после гидролиза жидкость при действии уксуснокислого гидразина уже на холоде образует глюкозазон, а при нагревании и галактозазон. Для количественного определения молочного сахара прибегают или к определению вращения (к поляризации), или устанавливают отношение к Фелинговой жидкости. Второе дает более точные результаты. Определение отношения к Фелинговой жидкости требует определенных условий концентрации и нагревания при точно определенном составе Фелинговой жидкости. Отсылая к аналитическим руководствам, укажем только, что, по Сокслету (состав его Фелинговой жидкости см. Крахмал, прим.), 10 кб. см Фелинговой жидкости восстановляют при 4—6-минутном кипячении 0,06756 гр. молочного сахара (считая на С12Н22О11), что отвечает 0,0711 водного молочного сахара (С12Н22О11∙Н2О). По О’Сюлливану, 10 кб. см его Фелинговой жидкости [4] восстановляют 0,06334 гр. молочного сахара.
Мальтоза (птиалоза, мальтобиоза) впервые получена де-Соссюром и выделена в сравнительно чистом состоянии Герэном-Вари и Жакеленом. Дюбренфо заметил, что она отличается от декстрозы растворимостью и оптической деятельностью [5] и назвал ее мальтозой, или триглюкозой. О’Сюлливан установил принадлежность мальтозы к «биозам». Мальтоза находится в продажной глюкозе (см.) и в пиве (Валентин); по всей вероятности, она имеется в хлебе; Иошида нашел ее в сакэ, экстракте из риса, приготовленном в Японии, и О’Сюлливан до 1—2 % в проросших зернах хлебных злаков; есть указание на то, что часть сахаристого вещества крови приходится на долю мальтозы. Образуется мальтоза под влиянием диастаза из крахмала (см.) и декстрина (см.; О’Сюлливан). Ферменты слюны (птиалин; отсюда птиалоза — Нассе), панкреатической железы и печени действуют подобно солоду (Мускулюс в ф. Меринг). При действии на крахмал и гликоген минеральных кислот и многих органических — между продуктами реакции всегда находится мальтоза. Получение мальтозы см. Мальтоза [6]. Чистая мальтоза кристаллизуется из воды в пластинках состава С12H22O11+Н2О; из спирта уд. в. 0,81 она получается в безводном состоянии в неясно-кристаллических аггрегатах. Кристаллизационная вода легко теряется мальтозой при 100° в струе сухого воздуха [7]. Мальтоза (водная и безводная) легко растворима в воде, хотя несколько труднее декстрозы. Водные растворы вращают плоскость поляризации; растворы, свежеприготовленные на холоде, обладают меньшей оптической деятельностью (полуротация), чем растворы, стоявшие сутки или прокипяченные (Мейсль). Уд. вращение для раствора, содержащего 10 гр. мальтозы в 100 куб. см при 15,5°, по О’Сюлливану, [α]D = 139°—140°; по Мейслю, [α]D = 140,735 — 0,01837P — 0,095T, где P — процентное содержание мальтозы в растворе и T — температура (Цельсия) опыта, что дает для раствора 10 гр. в 100 кб. см при 15,5° — [α]D = 138,9° (ср. Сокслет и Герцфельд, Паркус и Толленс). Уд. в. раствора указанной крепости d15,515,5° =1,0395. Фелингова жидкость восстановляется мальтозой; по О’Сюлливану, K = 62,5, по Сокслету — 64,2; по-видимому, эта величина несколько колеблется в зависимости от крепости Фелинговой жидкости и способа реагирования; О’Сюлливан считает нормальным числом K = 63,17, что отвечает восстановлению молекулой мальтозы 6 молекул CuO; если отфильтровать образовавшуюся закись меди и фильтрат подкислить, то он снова становится способным восстановлять жидкость Фелинга (Герцфельд). Жидкость Барфеда (см. Крахмал) не восстановляется мальтозой. Под влиянием кислот мальтоза, подвергаясь гидролизу, дает декстрозу:
С12Н22О11 + Н2О = 2С6Н12О6
(ср. Крахмал и Декстрин). Гидролиз мальтозы идет и под влиянием некоторых ферментов, каковы: панкреатический (Буркело, Броун и Морис), глюказа, содержащаяся в растворе инвертина (Э. Фишер), и фермент, вырабатываемый Saccharomyces octosporus (Э. Фишер и Линдер); этот Saccharomyces и дрожжи Зааца вызывают брожение мальтозы; Saccharomyces apiculatus (Амтор) и Saccharomyces Marxianus (Э. Фишер и Мейер) не заставляют бродить мальтозу. При действии брома мальтоза дает мальтобионовую кислоту (Э. Фишер и Мейер; Герцфельд, получивший ее ранее, назвал мальтоновой); с синильной кисл. — нитрил мальтозкарбоновой кисл. (Э. Фишер и Рейнбрехт; ср. Гидраты углерода и Глюкозы). Известны уксуснокислые (Иошида, Штейнер, Герцфельд) и бензойные (Скрауп, Панормов) эфиры мальтозы и многочисленные сахараты (см.) ее [8]. С фенилгидразином мальтоза дает (Э. Фишер) фенилмальтозазон — C24H32N4O9, выпадающий при охлаждении в желтых отдельных иглах, плавящ. с разложением при 206° и раствор. в 75 в. ч. кипящей воды. Строение мальтозы неизвестно.
Изомальтоза см. соотв. ст., где указано, в каких условиях она получена Э. Фишером (ср. примечание выше). Затем Ост получил изомальтозу из мальтозы действием 33 % серной кислоты на холоде. По Линтнеру, она образуется и при действии солода на крахмал, а потому находится в пивном сусле (Линтнер и Дюлль). Шейблер и Миттельмайер нашли ее в заметном количестве в небродящей части продажного крахмального сахара, т. е. в так называемом галлизине; они же показали, что изомальтоза в этом случае получается не прямо из крахмала, а является продуктом изменения декстрозы под влиянием серной кислоты, употребляемой для осахаривания крахмала. Кюльц и Фогель наблюдали образование изомальтозы наряду с мальтозой при действии на гликоген птиалина или панкреатического фермента. Байш нашел ее в нормальной моче. Впрочем, не во всех этих случаях изомальтоза может считаться строго доказанной (ср. Ост, Ульрих, Яловец). Изомальтоза аморфна (?; у Оста она описана в виде сиропа), гигроскопична, в высшей степени легко растворима в воде, растворима в древесном спирте и обыкновенном 80 % спирте, но 95 % спирт ее почти не растворяет; [α]D = +70° (Ост). Значение К разными авторами дается от 66 до 80. Изомальтоза сладка (по Осту, слабо). Ее озазон — C12H20O9(N2H—C6H5)2 — кристаллизуется из спирта в виде светло-лимонного цвета бородавок, состоящих (под микроскопом) из тонких волосовидных иголочек; он легко растворим в горячем спирте и горячей воде; водный раствор вращает [α] — для пламени калильной горелки Ауэра — около — 20° (Ост); плавится озазон при 150°—153° (Э. Фишер). От декстрозы и мальтозы изомальтоза отличается, главным образом, большей трудностью, с которою ее можно заставить бродить (ср. выше наблюдение Шейблера и Миттельмайера); по Бау, впрочем, обыкновенные дрожжи вызывают брожение изомальтозы, но дрожжи Зааца на нее не действуют. По Линтнеру, под влиянием диастаза изомальтоза образует некоторое количество мальтозы [9].
Трегалоза (микоза) С12Н22О11+Н2О была найдена в спорынье (Виггерс, Митчерлих) и затем манне трегала (Бертело). Название дано Бертело; Митчерлих назвал ее микозой, а Виггерс — Saccharum spermodiae. Мюнц констатировал присутствие трегалозы в разных грибах, Буркело в Lactarius piperatus и Винтерштейн в Boletus edulis. Трегалоза прекрасно кристаллизуется ромбическими кристаллами, плавится при 101° Ц. (109° по О’Сюлливану), обладает сильным правым вращением: (α)D = +176,3° (Толленс; рассчитано на C12H22O11+H2O). При 130°—150° трегалоза теряет кристаллизационную воду и очень трудно поддается гидролизу (Бертело, Макэн, Буркело, Винтерштейн). По-видимому, она способна бродить, но несравненно труднее других «биоз» (Бöкинг). С фенилгидразином трегалоза не реагирует (Э. Фишер).
Мелибиоза (рафинобиоза) — С12Н22О11 получена Шейблером и Миттельмайером из рафинозы (мелитриозы — трисахарида) и при недолговременном действии слабых кислот (серной, соляной), и при действии продажных прессованных дрожжей; в обоих случаях из трех групп, входящих в состав рафинозы (групп декстрозы, левулозы и галактозы), происходит отщепление левулозы; при образовании мелибиозы под влиянием дрожжей левулоза исчезает благодаря брожению, а при получении ее действием кислот левулозу удаляют многократным извлечением густого сиропа, образующегося в конце концов абсолютным спиртом. Мелибиоза аморфна и сильно вращает вправо: (α)D = +127°. Озазон, С12H20О9(N2Н—С6N5)2, легко растворим в горячей воде, плавится при 176—178°. При действии слабых кислот мелибиоза гидролизуется, давая декстрозу и галактозу (Ш. и М.).
Тураноза получена Алехиным из мелезитозы (см.). Она аморфна, плавится ок. 65—70°, расплывается на воздухе, легко растворима в древесном спирте, вращает вправо и обладает меньшей способностью действовать на Фелингову жидкость, чем декстроза. Туранозазон С12H20О9(N2НС6H5)2 представляет длинные желтые иглы, осаждающиеся из водного раствора при охлаждении, плавится около 215—220° и растворяется приблизительно в 10 в. ч. воды (Макэн, Э. Фишер).
Кроме перечисленных биоз, имеются еще указания на существование агавозы и лупеозы, имеющих состав С12H22О11, и целлулозина — С12H20О10 + 3H2O.
- ↑ По Дениже и Бонану, впрочем, β-видоизменение, полученное сушением небольших количеств водного раствора молочного сахара при 100° Ц. в присутствии пористых тел, сразу обладает в растворе нормальным вращением.
- ↑ Донат нашел, что при нагревании молочного сахара с водным глицерином тоже происходит гидролиз, хотя очень медленный.
- ↑ Толленс по поводу формулы Э. Фишера замечает, что она не объясняет, почему восстановительная способность молочного сахара по отношению к Фелинговой жидкости не равна ровно половине таковой же деятельности для глюкозы, но приведенные выше опыты Лобри де-Брюана и Альберда фан-Экенштейна подобное разногласие обясняют гидролизующим действием щелочных растворов на молочный сахар.
- ↑ О’Сюлливан растворяет 34,61 гр. свежеперекристаллизованного медного купороса в 400 кб. см воды, а 173 гр. сегнетовой соли и 74 гр. свежего едкого натра в 450 кб. см воды; по охлаждении растворов второй приливается понемногу к первому так, чтобы образующийся осадок успевал растворяться, и потом объем жидкости доводится до 1 литра. Раствор, по О’Сюлливану, может сохраняться без изменения до года, когда он находится в прохладном темном месте и пробка банки залита парафином. Для количественного определения сахаров О’Сюлливан предпочитает не титрование, а взвешивание выделенной закиси меди, которую он промывает на фильтре, сушит и в течение 3—4 мин. прокаливает в открытом фарфоровом тигле; взвешивается CuO.
- ↑ По Дюбренфо, в три раза большей, чем у глюкозы, что указывает на нечистоту препарата.
- ↑ По Гримо и Лефевру, мальтоза образуется, наряду с декстрином (декстринами?), при выпаривании глюкозы со слабой соляной кислотой; по крайней мере, им удалось получить в этих условиях из продуктов реакции озазон со свойствами мальтозазона (см. ниже). Э. Фишером в условиях Гримо и Лефевра получена изомальтоза (ср. Реверсия).
- ↑ По Лобри де-Брюэну и Ф. Леент, ангидрид один и тот же, обезвоживается ли мальтоза при 105°, при 135° или при нагревании с абсолютным спиртом.
- ↑ При кипячении c известковой водой мальтоза дает изосахарин (Кюнзинье).
- ↑ Если это наблюдение верно и верно наблюдение Оста, что мальтоза дает изомальтозу, то надо думать, что реакция образования изомальтозы из декстрозы тоже сопровождается образованием мальтозы, т. е. что несмотря на противоположное свидетельство Фишера — наблюдение Гримо и Лефевра было правильно. В этом случае мальтоза — первая «биоза», полученная синтетически из элементов.