Платина (хим. Platine фр., Platina или -um англ., Platin нем.; Pt = 194,83, если О = 16 — по данным К. Зейберта). П. обыкновенно сопровождают другие металлы, и те из этих металлов, которые примыкают к ней по своим химическим свойствам, получили название платиновых металлов, или металлов группы П., платинового ряда (см. Осмий — Os, Иридий — Ir, Палладий — Pd, Родий — Rd и Рутений — Ru). Главным из этих металлов является П. и по запасам ее в природе, и по практическим применениям. Впервые П. была найдена в Южной Америке. Еще в XVI в. Скалигер пишет о металле из Дариенских копей (в Колумбии), который нельзя расплавить никоим способом — «nullo igni, nullis Hispanicis artibus». Но только спустя 2 ст. Ватсон описал (1760) П. как особый металл; материал был получен им из Картагены (город на берегу Дариенского зал.). До 1810 г. единственным местом добычи была провинция Чоко (Choco — зап. ветвь Андов, в Колумбии); после того П. была найдена в различных др. местах и, между прочим, в 1819 г. на Урале, который до сих пор служит главным источником платиновых руд, особенно Нижне-Тагильский и Гороблагодатский округа. Из др. мест нахождения должно упомянуть об Алтае, Бразилии, Перу, Калифорнии, Борнео, Испании, Ирландии и пр. П. долго не находила применений, потому что не умели ее обрабатывать. Испанское правительство запрещало даже вывозить ее из Америки, и находимый в Чоко тяжелый металл приказывало бросать в море, чтобы воспрепятствовать таким образом фальсифицировать золото. Когда была открыта ковкость П. и способность свариваться, начали готовить из нее столь необходимые при химических операциях предметы: первый тигель сделан в 1784 г. (Achard), а первая реторта весом около 13 кг — для сгущения серной кислоты — была сделана в Лондоне в 1809 г.; с этого времени фирма Johnson, Matthey and С° готовит такие аппараты для всего света. Дальнейший успех в обработке П. был достигнут благодаря главным образом Г. Сен-Клер Девиллю, открывшему ее способность плавиться в пламени гремучего газа; явилась возможность отливки платиновых вещей; на Лондонской выставке 1862 г. можно было видеть образцы сплавленной П. вес. до 2 центн. Название металла произошло от исп. plata, что значит серебро; platina — уменьшительная форма.
Чистая П., сплавленная в известковой печи (см. ниже), по цвету и блеску напоминает олово, но серее его. Она мягче железа и тверже меди; принимает полировку; очень тягуча, легко может быть превращаема в листы (платиновая жесть) и в тончайшую проволоку [1]; в последней способности уступает только золоту и серебру. Тягучесть ее, однако, значительно уменьшается от малой даже примеси других платиновых металлов; это можно видеть на продажной П., которая содержит обыкновенно до 2% Ir, что делает ее более твердой и увеличивает способность противостоять химическим воздействиям. Подобно железу, П. легко сваривается при проковке в накаленном состоянии, чем прежде исключительно пользовались для получения сплошного металла из губчатой П. (см. ниже). Удельный вес литой П. d 17,60/17,60 = 21,48 — 21,504 (Девилль и Дебрэ), проволоки и жести 21,2—21,7. Температура плавления П. 2000° (Девилль), 1775° (Виолль, 1879); по новейшим исследованиям — с помощью термоэлемента Ле-Шателье (см. Пирометрия) — 1760° (Holman, Lawrence и Barr, 1896). П. способна улетучиваться только при температуре электрической печи (Муассан); о кажущейся летучести см. ниже. Теплоемкость 0,0323 при 0°—100° (Виолль). Известны многочисленные сплавы П., легко получающиеся для легкоплавких металлов, каковы свинец, олово, цинк, сурьма, висмут, мышьяк и пр., иногда даже со вспышкой. Амальгама проще всего получается действием амальгамы натрия на хлорную П. в растворе; при восстановлении магнием смеси растворов хлорной П. и сулемы осаждается черный клочьевидный осадок амальгамы. Накаленная П. пропускает через себя водород, но не другие газы и пары (см. Водородистые металлы, Окклюзия), что недавно вновь изучалось [2].
Химические свойства П. ставят ее в число «благородных металлов»; она не способна к прямому окислению ни свободным кислородом, ни кислородом из соединений, легко его выделяющих; последнее верно только для чистого металла; при действии азотной кислоты на сплавы П. с серебром, медью, висмутом, свинцом и пр. большая или меньшая часть ее переходит в раствор в виде соли окиси. Сухой хлор начинает действовать только при нагревании. Сплавление с селитрой или с едкими щелочами в присутствии воздуха приводит к окислению металла. П. легко соединяется при нагревании с серой, фосфором, мышьяком; при накаливании со смесью кремнезема и угля она дает кремнистую П., а нагревание платиновых сосудов на коптящем пламени обусловливает образование на них слоя углеродистой П., что легко может повести к полной порче, напр., — тигля, потому что углеродистая П. очень хрупка. Из веществ, легко действующих на П. при обыкн. темп. или при слабом нагревании, можно указать на царскую водку (см.) и вообще на жидкости, содержащие или легко выделяющие хлор (или Br), напр., хлорная вода, соляная кислота, к которой прибавлены белильные соли или бертолетова соль, и пр. Приняв в расчет вышесказанное, можно указать громадное число химических операций, при которых П. не претерпевает ни малейшего видоизменения, а потому она и является незаменимым материалом для приготовления потребных для этих операций сосудов, особенно если дело идет о высоких температурах. Уменье готовить такие сосуды обусловило в большой мере современные успехи науки и техники. П., как благородный металл, принадлежит к легко восстановляемым металлам. При простом нагревании ее солей, лучше всего хлороплатината аммония (см. ниже), она получается в виде пористой массы серого цвета, так наз. губчатой. П.; а из растворов осаждается действием спирта, магния, цинка, железа и пр. как черный порошок — платиновая чернь. Оба эти видоизменения П. способны сгущать на своей поверхности газы и, между прочим, кислород, почему и находят многочисленные применения при разнообразных окислениях, как передатчики кислорода [3]. Способность содействовать окислениям, впрочем, свойственна П. и в сплошном виде, что можно видеть, напр., при окислении аммиака кислородом в присутствии спирали из платиновой проволоки (см. Контактные явления).
По формам соединений, PtX2 и PtX4, П. принадлежит к VIII группе периодической системы элементов; она заканчивает собою ряд тяжелых платиновых металлов — Os, Ir, Pt — и, представляя менее высокие типы, соответствует по всем свойствам палладию в ряду легких платиновых металлов и никелю в железном ряде. Для нее чрезвычайно развита способность образовать двойные соли, в которых нередко не удается открыть ее присутствия при содействии реактивов, легко действующих на подобные соединения других металлов; сероводород, напр., часто не дает осадков PtS или PtS2, несмотря на то, что эти соединения не растворимы ни в воде, ни в кислотах. Иногда принимают, что в таких солях проявляется способность П. давать соединения высших типов PtX6 и PtX8, где часть Х-ов отрицательного характера, напр., Cl, часть положительного, напр., К; но едва ли основательно допущение таких высоких типов здесь, потому что соединения аналогичного состава образуются также оловом и кремнием, а для этих элементов типы RX6 и ВХ8 никем не принимаются.
Хлорная П. PtCl4. Если действовать на П. царской водкой, то совершается довольно медленное растворение металла; операцию можно ускорить слабым подогреванием и повышением давления, которое препятствовало бы хлору удаляться из раствора. Получается бурый раствор; из него испарением можно выделить буро-красные призмы состава H2PtCl6·6H2O; это вещество и носит в торговле название хлорной П. Простым нагреванием из него не удается получить PtCl4; вместе с водой и хлористым водородом удаляется тогда и часть хлора, причем образуется хлористая П. PtCl3 [4]. Достигнуть цели можно c помощью азотнокислого серебра (Нортон, Иергенсен): H2PtCl6 + 2AgNO3 = Ag2PtCl6 + 2HNO3; в осадке получается хлороплатинат серебра, который затем постепенно разлагается водою на AgCl и PtCl4; последняя переходит в раствор и может быть выкристаллизована в виде хорошо образованных красных кристаллов PtCl4·4H2O (Энгель), которые довольно постоянны в обыкновенном воздухе, а при 100° теряют 4H2O. Соединение H2PtCl6 должно считать особого сорта кислотой, потому что существуют многочисленные солеобразные производные его, легко получаемые — чаще всего для целей количественного анализа, хорошо кристаллизующиеся и способные к двойным разложениям, причем комплекс (PtCl6) переходит из частицы в частицу без изменения; таковы хлороплатинаты калия K2PtCl6, натрия Na2PtCl6·6Н2O, кальция CaPtCl6·8H2O, аммония (а также многочисленнейших замещенных аммониев) (NH4)2PtCl6. Последний нередко называют нашатырной П.; этот хлороплатинат имеет большое значение при извлечении П. из руд и получается при простом прибавлении нашатыря к раствору П. в царской водке; он мало растворим в воде, подобно хлороплатинату калия, с которым изоморфен; оба они совершенно нерастворимы в смеси спирта с эфиром, чем отличаются от хлороплатината натрия. По окраске все хлороплатинаты более или менее приближаются к H2PtCl6. Существуют двойные соли, образуемые хлорной П., и более сложного состава, напр., AlCl3·PtCl4·15Н2O, соль легко растворимая в воде и в спирте FeCl3·PtCl4·10½Н2O, CrCl3·PtCl4·15Н2O и проч. Соответственные бромистые соединения П. ни по способу получения, ни по отношениям ничем существенным от хлористых не отличаются; известны также и йодистые соединения. Если прибавить к раствору хлорной П. надлежащее количество серной кислоты и выпарить досуха, то можно получить темно-бурую, почти черную, похожую на уголь расплывчатую массу; это сернокислая П. Pt(SO4)2; азотнокислая П., известная только в растворе, лучше всего может быть получена при смешении определенных количеств растворов Pt(SO4)2 и Ba(NO3)2, причем BaSO4 будет в осадке. Едкие щелочи на растворы этих солей или не действуют, или действуют слабо, только при нагревании, и сложно. Из раствора азотнокислой соли можно осадить едким натром половину П. как гидрат окиси Pt(OH)4 — порошок с цветом ржавчины; дальнейшее прибавление NaOH дает осадок иного состава. При нагревании гидрат легко теряет воду, получается черная окись PtO2. Этот окисел обладает и слабыми основными свойствами (не дает солей с уксусной, угольной кислотами), и слабыми кислотными; он способен соединяться со щелочами, при чем получаются платинаты, соли платиновой кислоты; натриевая соль Na2Pt3O7·6H2O, розовато-желтый кристаллический порошок, получается, если смешать растворы H2PtCl6 и соды Na2CO3 и выставить смесь на солнечный свет или продолжительно нагревать при 100°.
Хлористая П. PtCl2 — зеленовато-серый порошок уд. веса 5,87, совершенно не растворимый в воде и не смачивающийся ею, может быть получена из губчатой П. при нагревании ее в токе сухого хлора (при 240°—280°, Шютценбергер), а проще из H2PtCl6, для чего нужно выпарить раствор этого соединения досуха и нагревать остаток в фарфоровой чашке на песчаной бане при 230°, пока не прекратится выделение хлора. При накаливании PtCl2 распадается на элементы, как это бывает и для прочих соединений П. Ни серная, ни азотная кислоты не действуют на PtCl2, но в горячей соляной она быстро растворяется. Такой раствор, красного цвета, можно получить и из раствора H2PtCl6, если подействовать на него сернистым газом, который превращается при этом в серную кислоту, a H2PtCl6 в H2PtCl4 по уравн.: H2PtCl6 + 2H2O + SO2 = H2PtCl4 + H2SO4 + 2HCl. Соединение H2PtCl4, подобно H2PtCl6, может быть принимаемо за особую кислоту — низшего типа, соли которой многочисленны и называются обыкновенно двойными солями хлористой П., или хлороплатинитами. Хлороплатинит калия K2PtCl4 удобно получать (Магнус) через прибавление KCl к солянокислому раствору PtCl2 и последующую кристаллизацию; он образует рубиново-красные четырехсторонние призмы (изоморфные с соответствующим соединением Pd), довольно легко растворимые в воде и трудно в спирте. При взаимодействии с H2PtC6 происходит следующая реакция (Томсен): K2PtCl4 + H2PtCl6 = H2PtCl4 + K2PtCl6; получается осадок хлороплатината, а в растворе находится кислота H2PtCl4, которую можно затем выделить в твердом виде испарением. И здесь существуют двойные соли иных типов, например AlCl3. PtCl2·101/2H2O, большие призмы. О низших соединениях П. с другими галоидами можно сказать почти то же, что сказано о соответственных соединениях высшего типа. При накаливании (1400°) металлической П. в струе индифферентного газа, к которому прибавлен хлор, замечается в более холодных частях трубки налет кристаллической П. (Троост и Готфейль); кристаллы правильной системы, хорошо образованы и блестящи (Зеельгейм); это — кажущаяся летучесть П., объясняемая промежуточным образованием летучего хлористого соединения металла. Улетучивания П. можно достигнуть уже при 238°, если нагревать ее в струе хлора и окиси углерода; этим способом можно исследовать чистоту металла (Ф. Милус и Ф. Ферстер, 1892), взвесив остаток. Летучие соединения, образующиеся в последнем случае, получены уже давно (Шютценбергер, 1868) и представляют собой продукты присоединения окиси углерода к хлористой П.; их три: COPtCl2, темп. плавленая 195°, (CO)2PtCl2, темп. плавления 142°, и (CO)3(PtCl2)2, темп. плавления 130°. Последнее образуется при прямом действии СО на PtCl2 при 240—250°; первое возгоняется при нагревании (250—260°) (CO)3(PtCl2)2 в токе углекислоты, а второе возникает из первого, если действовать на него окисью углерода при 150°; все могут быть перекристаллизованы из четыреххлористого углерода; водою разлагаются. (CO)2PtCl2 при 210° теряет половину окиси углерода и превращается в COPtCl2; при 150° в струе хлора разлагается по следующему уравнению: (CO)2PtCl2 + Cl2 = COPtCl2 + COCl2 (фосген). Возгон COPtCl2 состоит из золотисто-желтых игл, а (CO)2PtCl2 — из белых; (CO)3(PtCl2)2 получается также при нагревании в токе окиси углерода COPtCl2 или (СО)2PlCl2 до 250° и возгоняется в виде оранжево-желтых иголочек. Здесь нельзя не видеть способности П., как металла VIII группы периодической системы, образовать соединения высшего, чем PtX4, типа; эти карбонильные соединения П. принадлежат, очевидно, к тому же разряду веществ, как и никелькарбонил Ni(CO)4 (см. Никель). Для П. известно еще и более высокое соединение (СО)2PlCl6 [5]. Интересны соединения хлористой П. с треххлористым фосфором, открытые Бодримоном и изучавшиеся Шютценбергером. Если нагреть губчатую П. с пятихлористым фосфором при 250°, то происходит реакция: Pt + PCl5 = Cl2PtPCl3; перекристаллизованный из бензола продукт представляет каштаново-бурые иглы; при осторожном нагревании из него улетает PCl3, а с водой он реагирует как хлорангидрид: Cl2PtPCl3 + 3H2O = Cl2PtP(OH)3 + 3HCl. Получается трехосновная кислота, которая может быть выкристаллизована из водного раствора в эксикаторе над серной кислотой и известью и дает триметаллические соли, серебряную и свинцовую (щелочами разлагается), и соответственного состава эфиры. Из Cl2PtPCl3 через присоединение PCl3 получается Cl2(PtPCl3)2, вещество также хлорангидридного характера, которое с водой при 11—12° дает шестиосновную кислоту Cl2Pt[P(OH)3]2, известную и в кристаллах, но очень непрочную к нагреванию; при слабом подогревании она теряет частицу HCl, а при 150° еще частицу воды — образуются пирокислота ClPt[OP(OH)6] и ангидропирокислота ClPtOP2(OH)3; известен эфир Cl2Pt[P(O·C2H5)3]2. Соединение Cl2PtPCl3 присоединяет, кроме того, и PtCl2 — получается (Cl2Pt)2PCl3 , и хлор — получается оранжево-желтый порошок состава Cl3PtPCl4 . Если нагревать губчатую П. с избытком пятихлористого фосфора, то получается (Бодримон) охроподобная масса состава PtCl4·2PCl5, которая, быть может, обладает такой формулой Cl6Pt(PCl4)2 ; тогда здесь был бы тип PtX8.
Закись П., в форме гидрата, вероятно, Pt(OH)2, лучше всего получать (Томсен) из K2PtCl4; для этого должно кипятить раствор соли с вычисленным количеством едкого натра, пока не исчезнет щелочная реакция, а затем промыть выделившийся черный порошок; при осторожном нагревании он теряет воду, превращается в серый порошок безводной закиси PtO, которая не растворима ни в каких кислотах, за исключением сернистой; гидрат же растворяется еще в серной, соляной и бромистоводородной кислотах. Кипящая соляная кислота относится к закиси, как к недокисям, превращает 2PtO в PtCl4 и Pt, а кипящий раствор едкого кали — в платинат и металлическую П.
Соли закиси П. известны преимущественно двойные; они очень многочисленны и образованы, если не считать PtCl2, слабыми кислотами. Для сернистой кислоты существуют, например, K2Pt(SO3K)4·2H2O, Ag2Pt(SO3Ag)4 — белый осадок, получаемый двойным разложением с AgNO3 из раствора предыдущей соли, Na2Pt(SO3Na)4·7H2O и другие. Как видно, здесь выступает тот же тип двойной соли, который имеет место в хлороплатинитах, K2PtCl4; это особенно явствует из существования соединений смешанного состава, например K2PtCl3(SO3K). Последняя соль — оранжево-желтые призмы, а предыдущие или не окрашены, или слабо окрашены. Получаются они или чрез двойное разложение кислых солей сернистой кислоты с солями H2PtCl4 при нагревании или, натриевая, например, из раствора H2PtCl6: насыщают этот раствор сернистым газом до исчезновения окраски, а затем прибавляют соды до полного насыщения: H2Pt(SO3H)4 + 3Na2CO3 = Na2Pt(SO3Na)4 + 3СО2 + 3Н2O. Двойные соли азотистой кислоты представляют те же типы, как соли сернистой; они отличаются, однако, неспособностью реагировать с H2S (П. в них как бы скрыта) и проявляют еще и другие особенности. Проще всего их рассматривать как соли кислоты H2Pt(NO2)4, известной не только в растворе, но и в твердом виде — красные микроскопические призмы; ее можно получать (Ланг) из бариевой соли Ва(NO2)4 действием надлежащего количества разведенной серной кислоты; кристаллизацию должно производить в пустоте при обыкн. темп., потому что нагревание (100°) влечет за собой некоторое разложение (Нильсон) [6]. Соли H2Pt(NO2)4 бесцветны или слабожелты, если образовавший их металл дает вообще неокрашенные соли. K2Pt(NO2)4 получается при нагревании растворов K2PtCl4 и 4KNO2; быстро происходит обесцвечивание, а при охлаждении кристаллизация — маленькие, бесцветные, с алмазным блеском одноклиномерные призмы; выделение продукта почти полное, потому что он мало растворим в растворе KCl; в чистой воде растворимость значительная, особенно при нагревании, при 15° 1 ч. растворяется в 27 ч.; из чистой воды соль кристаллизуется с содержанием 3Н2O. Из калиевой соли путем двойных разложений получаются различные другие соли; известны, например: Na2Pt(NO2)4, Rb2Pt(NO2)4, (NH4)2Pt(NO2)4·2Н2O, CaPt(NO2)4·5Н2O, BaPt(NO2)4·Н2O. Медная соль CuPt(NO2)4·3Н2O — зеленые иглы, а марганцовая MnPt(NO2)4·8Н2O — красного цвета. Al2[Pt(NO2)4]8·14H2O — довольно большие, бесцветные, в виде кубов, кристаллы. Некоторые из этих солей способны разлагаться водой, напр., из желтоватой Ag2Pt(NO2)4 можно получить зеленый или зеленовато-желтый осадок Ag2Pt(NO2)4·PtO, а из алюминиевой соли — Al(OH)Pt(NO2)4·PtO·5H2O. Во всех этих случаях имеем тип PtX2; способность присоединять галоиды (Бломстранд) обусловливает возможность легкого перехода к типу PX4. Действуя бромом на K2Pt(NO2)4, получают кристаллическое соединение — желтые призмы — K2Pt(NO2)4Br2; аналогичное хлористое соединение, желтоватого цвета, K2Pt(NO2)4Cl2 получается при действии хлора [7]. От соединений этого рода типа PtX4 существует обратный переход — к типу PtX2 (Нильсон): если прибавить к раствору K2Pt(NO2)4 вычисленное количество иода в спиртовом растворе и затем слабо нагреть (30°—40°), то происходит бурная реакция, при чем образуется альдегид, азотистый эфир и новая соль, из которой может быть получена соответствующая кислота, а также и соли с другими металлами:
K2Pt(NO2)4 + J2 + 3С2Н6O = K2Pt(NO2)2J2 + С2Н4O + 2C2H5—ONO + 2H2O; эта соль кристаллизуется в больших красновато-желтых блестящих столбиках, имеющих состав K2Pt(NO2)2J2·2H2O, а кислота H2Pt(NO2)2J2 получается из бариевой соли при действии серной кислоты и известна только в растворе, при стоянии которого постепенно разлагается — происходит осаждение PtJ2.
Цианистые соединения П. по формам примыкают к вышеописанным закисным двойным солям и обладают разнообразными окрасками; П. в них точно так же скрыта от действия обычных реактивов; подобные отношения можно видеть и на примере двойных цианистых солей железа. Если нагреть смесь равных количеств желтой соли, K4Fe(CN)6 и губчатой П. в фарфоровом тигле до слабого каления, затем извлечь черную полусплавленную массу водой и подвергнуть фильтрат дробной кристаллизации, то можно получить новую соль, свободную от неразложившейся желтой соли и от KCN, состава K2Pt(CN)4·3H2O; она впервые получена Гмелином и потому иногда называется солью Гмелина [8], обыкновенное же название — двойная соль цианистой П. и цианистого калия. Она кристаллизуется в длинных иглах или столбиках, которые при рассматривании по главной оси кажутся синими, а в поперечном направлении желтыми; она получается также при растворении PtCl2 в растворе KCN. Путем двойных разложений легко перейти к другим солям M2Pt(CN)4, где M обозначает атом или только эквивалент металла. Действуя на медную или ртутную, разболтанную в воде, соль сероводородом, можно получить соответственную кислоту H2Pt(CN)4, кристаллизующуюся в виде звездообразно соединенных иголок то золотистого, то медно-красного, то сине-черного цвета; она расплывчата на воздухе и растворяется в спирте и эфире, из которого кристаллизуется в красных кристаллах состава Н2Pt(CN)4·5H2O; имеет сильно кислую реакцию и вытесняет углекислоту из ее солей. Цианистая П. Pt(CN)2 может быть получена (Кноп и Шнедерманн) так: нагревают в реторте K2Pt(CN)4 с сулемой — 4HgCl2 + K2Pt(CN)4 = 4HgC + 2KCl + 2CNC + Pt(CN)2; из остатка извлекают водой KCl, a HgCl отгоняют, слабо накаливая; другой способ — разложение той же соли крепкой серной кислотой при нагревании. Pt (CN)2, полученная последним путем и только что промытая, обладает желтым цветом и растворима в нашатырном спирте и цианистом калии или аммонии; высушенная же, она предоставляет красно-бурую массу, дающую раковистый излом и ни в чем не растворимую; полученная сухим способом, обладает зеленовато-желтым цветом и точно так же не способна растворяться ни в воде, ни в щелочах и кислотах. Соль Гмелина, как и двойные соли азотистой кислоты, способна присоединять галоид (Hadow), переходить в соединение типа PtX4; известны Н2Pt(CN)4·Cl2·4H2O, Н2Pt(CN)4·Br2·xH2O, K2Pt(CN)4·Cl2·2H2O и пр.; калиевая соль получается, если в почти кипящую царскую водку влить раствор K2Pt(CN)4, а затем полученную жидкость выпарить на водяной бане до начала кристаллизации, хлорсодержащая соль бесцветна, a K2Pt(CN)4·Br2 желтого цвета и K2Pt(CN)4·J2 сине-фиолетового; галоид легко отнимается обратно различными восстановителями. При осторожном действии хлора получается менее богатый хлором продукт, сложная соль, дающая неокрашенный раствор (она легко растворима в воде) и кристаллизующаяся в необыкновенно красивых, тонких призмах медно-красного цвета и с металлическим блеском; состав кристаллов, по Ф. В. Вильму, таков: [K2Pt(CN)4]3Cl·11H2O, или, быть может, частица должна быть удвоена — [K2Pt(CN)4]5Cl2·22H2O [9]: по Hadow, это [K2Pt(CN)4]5K2Pt(CN)4Cl2·21H2O, что было бы проще и согласовалось бы с неокрашенностью раствора, если принять, что сложная соль образуется только в момент кристаллизации. Родановые соединения П. в виде простых солей неизвестны; получены растворы H2Pt(CNS)4 и H2Pt(CNS)6; последнее вещество обладает резко выраженными свойствами кислоты; K2Pt(CNS)4 — маленькие красные иголки, легко растворимые в воде и в спирте; K2Pt(CNS)6 — большие красные, с золотистым оттенком таблицы, растворимые довольно легко в горячей воде и кипящем спирте.
Сернистые соединения П. по составу отвечают закиси PtS, окиси PtS2 и неизвестной полуторной окиси Pt2S3. Сероводород осаждает из раствора хлористой П. черный осадок, который легко может быть промыт и высушен; вещество того же состава, PtS, сходное по виду с П., уд. веса 6,2, можно получить нагреванием губчатой П. с серой без доступа воздуха. При нагревании на воздухе PtS превращается в металлическую П.; кислоты не действуют на PtS даже при кипячении. Из раствора хлороплатината натрия сероводородом осаждается буро-черный осадок, сушение которого нельзя производить на воздухе, потому что вещество окисляется [10]; дымящая азотная кислота превращает PtS2 в Pt(SO4)2. Сернистые щелочи растворяют свежеосажденную PtS2, получаются сульфосоли, из которых кислоты снова осаждают ее. При нагревании в отсутствие воздуха PtS2 превращается в PtS. Стально-серый порошок состава PS3 получается при самоокислении на воздухе особой кислоты Н2Pt4S6, открытой Р. Шнейдером: Н2Pt4S6 + 1/2O2 = 2Pt2S3 + 2Н2O; нагретая на воздухе Pt2S3 загорается, как трут, и превращается в губчатую П.
Соединений П. с азотом неизвестно, но существуют весьма многочисленные платиновоаммиачные соединения (см.). Фосфористая П. легкоплавкая, хрупкая, серебристо-белая масса, получается при прямом взаимодействии элементов и имеет состав PtP2, если получена действием паров фосфора на губчатую П. Мышьяковистая П. PtAs2 получается подобным же образом (соединение идет с самораскаливанием); она встречается в природе в виде изоморфного с серным колчеданом (Fe2) минерала спериллита. Кремнистая П., как и углеродистая, отличается хрупкостью; она может образоваться на поверхности тигля, если поместить его непосредственно на раскаленный уголь, на счет кремнезема золы, что влечет за собой порчу тигля.
Открытие и определение П. Всякое ее соединение, накаленное на угле при помощи паяльной трубки, превращается в губчатую П., растворимую только в царской водке; такой раствор по сгущении и удалении избытка кислоты с нашатырем дает (NH4)2PtCl6 — хлороплатинат характерного вида и свойств, посредством которого после промывания спиртом и эфиром П. обыкновенно и определяется. Взвешивают или самый хлороплатинат, или остаток от его разложения осторожным нагреванием в фарфоровом тигле, т. е. чистую П.; разложение лучше вести в атмосфере водорода. При анализе металлических сплавов П., если перейдет в раствор при действии кислот, осаждается сероводородом из такого раствора вместе с металлами 4-й и 5-й групп в виде PtS2. Так как PtS2 только частью растворима в сернистом аммонии, то по обработке этим реактивом она находится и с металлами 4-й группы — вместе с сернистой ртутью в заключение и с металлами 5-й группы. От HgS она отделяется нагреванием: HgS возгоняется, a PtS2 превращается в метал. Pt; от металлов 5-й группы по растворении в царской водке П. отделяется вместе с золотом при восстановлении железным купоросом, а от золота, после нового растворения в царской водке, в виде хлороплатината. Выделение металла из руд описано далее.
Самородная П. встречается в первичных месторождениях и в россыпях (см. Платина, в минералогии). Для добычи служат пока только россыпи. Отделение от сопровождающих пород производится аналогично добыванию золота, т. е. металлоносный песок подвергается промывке текучей водой, которая уносит все удельно легкое, а тяжелые металлические зерна остаются; зерна имеют кристаллическое сложение и содержат включения различных иных веществ. Состав некоторых образцов руды в % — по анализам Девилля и Дебрэ (1 и 2), и Керна (3) таков:
| Из Чоко | С Урала | Гороблагодатн. окр. | |
|---|---|---|---|
| Платина | 86,2 | 76,4 | 84,5 |
| Иридий | 0,8 | 4,3 | 0,9 |
| Осмий | — | — | 0,06 |
| Палладий | 0,5 | 1,4 | 0,05 |
| Родий | 1,4 | 0,3 | 2,9 |
| Железо | 7,8 | 11,7 | 7,55 |
| Медь | 0,6 | 4,1 | 0,6 |
| Золото | 1,0 | 0,4 | — |
| Осмистый иридий | 0,9 | 0,5 | 2,8 |
| Песок | 0,9 | ||
| 1. | 2. | 3. |
Как видно, П. преобладает; кроме платиновых здесь находятся и другие металлы; железо обусловливает магнитность самородной П., когда находится в сравнительно больших количествах. Получение чистой П. может быть ведено сухим или мокрым путем, последний путь ведет свое начало от Волластона и наичаще применяется в разных видах — смотря по обстоятельствам. Операция начинается с обработки царской водкой (1 часть азотной кислоты удельного веса 1,32—1,38 и 2 части соляной кисл. уд. веса 1,16); растворение совершается медленно; процесс можно ускорить подогреванием и некоторым затруднением для удаления газов, для чего операцию ведут в колбе, газоотводная трубка которой загнута книзу и погружена в воду на 3 фт. (золото, если присутствует, извлекается предварительно разбавленной царской водкой или ртутью, которые не действуют на платиновые металлы). Когда растворение закончено, раствор сливается с осадка (платиновые остатки) и подвергается дальнейшим операциям; осадок содержит главнейше осмистый иридий, совершенно неспособный растворяться в царской водке, и песок, т. е. различные каменистые вещества, не удалившиеся при отмучивании; в осадке, кроме того, находится рутений и немного П., быть может, в виде иридистой П. Слитый раствор содержит почти всю П., а также иридий и палладий и прочие металлы — медь, железо; если прибавить к раствору нашатыря, то осаждается П. в виде (NH4)2PtCl6 с примесью (NH4)2IrCl6; если эта примесь ничтожна, то осадок имеет желтый цвет; красноватый оттенок, смотря по степени, указывает на большие или меньшие количества соли иридия. Так как для многих применений содержание этого металла в П. не только не вредно, но полезно, то часто промытый красноватый осадок прямо и переводят в металл; осторожным нагреванием в закрытом тигле превращают его в губчатую платину, которую затем прессуют и сплавляют в пламени гремучего газа. Чтобы получить совершенно чистую П., нужно раствор до прибавления нашатыря выпарить в фарфоровой чашке досуха и нагревать остаток некоторое время на песчаной бане при 200°; при этом IrCl4 превращается в IrCl3, соль уже не дающую осадка с нашатырем; если теперь содержимое чашки растворить в разведенной соляной кислоте и — после стояния нескольких дней на солнце — прибавить нашатыря, то получается почти совершенно чистая нашатырная П. (Клаус). Полной чистоты, однако, можно достигнуть, только производя отнятие хлора известью (Деберейнер), а лучше — едким натром (Шнейдер). Последним способом пользовался К. Зейберт, чтобы иметь П. для определения атомного веса. Способ основан на том, что все MCl4 платинового ряда, за исключением PtCl4, при подогревании с избытком NaOH теряют часть хлора, при чем получается NaOCl, NaCl и хлористые металлы, не дающие с нашатырем нерастворимых двойных солей. Зейберт, удалив большую часть азотной кислоты из платинового раствора, пересыщал его едким натром и подвергал продолжительному кипячению, затем небольшим количеством спирта восстановлял NaOCl, подкислял соляной кислотой и фильтровал от оливкового-зеленого осадка (Ir2O3) желто-красный раствор, из которого осаждал нашатырем чисто желтый осадок (NH4)2PtCl6. Очищение П. происходит также при сплавлении ее в известковой печи: одни из примешанных металлов при этом улетают как таковые, напр., Pd, другие окисляются и уходят в известковые шлаки или испаряются в виде летучих окислов, напр., Os. Аппарат для плавления (С-Кл. Девилля) готовится (см. рис.) из двух цилиндрических кусков хорошо обожженной извести; нижний служит тиглем, а верхний АА, выдолбленный подобно нижнему, крышкой, в центре которой находится коническое отверстие Q для вставления горелки.
Горелка состоит из медной трубки ЕЕ с диаметром внутри в 12 мм; нижняя часть ее от Е’Е′, длиною в 40 мм, слабоконическая и сделана из П.; трубка СС с диаметром в 3—4 мм оканчивается отверстием C′ в 2—8 мм, нижняя часть ее точно также из П. Кислород приводится чрез кран О, а водород, или светильный газ, через H и идет затем по кольцеобразному пространству. Операцию начинают с постепенного разогревания печи; урегулировав краны О и H и положение конца внутренней трубки C посредством винтовой шайбы Р, что делается при содействии полоски платиновой жести, вводимой через D — для определения местонахождения наивысшей температуры, вводят металл для сплавления точно так же через D. Чтобы иметь одновременно весь металл в жидком состоянии, должно брать его не более, чем нужно для получения слоя В глубиною в 8—4 стм. Отливка по окончании образования шлаков производится в формы, сделанные из газового угля или из извести, а также из толстого железа, тщательно покрытого внутри графитом или тонким слоем П. Описанный прибор годен для сплавления не более чем 4 кг П.; для больших количеств употребляются печи, сделанные из нескольких скрепленных железом кусков извести. Для сплавления одного килограмма П. требуется 100 литров кислорода и 300 л светильного газа. Подобно серебру, расплавленная П. растворяет кислород, который выделяется из нее перед застыванием, что обусловливает некоторое разбрасывание и растрескивание металла; проковка затем необходима для отлитых вещей. Сухой способ извлечения П. из руды (Девилля и Дебрэ) основан на способности платиновых металлов давать сплавы со свинцом, за исключением осмистого иридия. Операция производится в небольшой пламенной печи (для малых количеств просто в тигле) с мергелистым подом; нагревают равные части руды и свинцового блеска (1 ч. и 1 ч.) при постоянном перемешивании, затем прибавляют 2 ч. глета и повышают температуру; из полученной массы отделяют по охлаждении свинцовый сплав и подвергают его «требованию» (см. Серебро). Полученная таким образом П. содержит 6—7% свинца и другие металлы, от которых можно избавиться, сплавляя продукт в известковой печи. Метод особенно годится для извлечения П. из ее дома.
Добыча платиновой руды. Главным поставщиком П. на мировом рынке является Россия, именно восточные склоны среднего Урала, в различных округах которого извлечено руды в пудах:
| Годы | Пуды | Годы | Пуды | Годы | Пуды |
|---|---|---|---|---|---|
| 1825 | 10 | 1860 | 61 | 1886 | 264 |
| 1830 | 107 | 1870 | 118 | 1888 | 166 |
| 1840 | 108 | 1880 | 184 | 1890 | 85 |
| 1843 | 214 | 1882 | 249 | 1891 | 259 |
| 1850 | 10 | 1884 | 137 | 1895 | 276 |
В 30-х и 40-х годах в России чеканилась монета из П.; затем добыча П. сильно упала и с тех пор снова, в общем, поднимается, но с большими колебаниями; содержание П. в руде в последние годы было близко к 81%. Добыча во всех других странах, вместе взятых, приблизительно в 40 раз ниже. Цена очень изменчива. Исторический очерк платиновой добывающей промышленности в России изложен в статье В. Я. Бурдакова и И. М. Гендрикова в «Записках» Уральского общества любителей естествознания (1896, т. XIV, кн. 6). В этой статье вообще указаны условия современного положения дела, весьма странные в смысле русских интересов.
Употребление П. Большие количества идут на приготовление кубов для химических заводов, где они употребляются главнейше при сгущении серной кислоты, затем для различных лабораторных приборов, каковы — перегонные аппараты, для очищения воды, напр., чашки, тигли, ложечки, лодочки, шпатели, щипцы, жесть, проволока и пр. П. применяется для покрытия медных и латунных, а также стальных (калориметрическая бомба Бертело) сосудов внутри, коромысел для точных весов, разновесок. Она идет для приготовления нормальных мер — так наз. иридистая П., или сплав Девилля, содержащий 90% Pt и 10% Ir. Обширны применения ее в электротехнике. Недавно П. и ее сплавы с родием и иридием нашли употребление при приготовлении термоэлементов для измерения высоких температур (см. Пирометрия). Соли П. употребляются в фотографии, для живописи по фарфору и платинирования стекла; хлорная П. — важный реактив при количественном анализе.
Примечания
править- ↑ В запалах, напр., употребляется проволока с диаметром 0,07—0,03 мм
- ↑ Wyatt W. Randall нашел (1897), что скорость транспирации водорода чрез П. при белом калении менее найденной Грагамом; необходимо 3—5 мин. ожидать, чтобы в пространстве в 100 куб. стм возросло давление на 1 мм
- ↑ Таково применение губчатой П. в «водородном огниве» (см. Водород) или при окислении древесного спирта воздухом в присутствии платинированного асбеста (см. Оксиметилен), который готовится так: смачивают асбест в фарфоровом тигле сначала раствором хлорной П., а затем нашатыря, высушивают смесь на водяной бане и осторожно прокаливают. Платиновая чернь может быть получена многими способами не только из растворов, но из сплавов; так, сплавляют П. с двойным количеством цинка, сплав затем измельчают и извлекают из него цинк сначала разбавленной серной кислотой, а потом очень слабой азотной и промывают водой. Способность П. поглощать водород и кислород недавно (1896) снова изучалась Л. Мондом, В. Рамзаем и Дж. Шильдсом; они подтвердили старые данные Граама, что губчатая П. и жесть платиновая способны поглощать только несколько объемов того или другого газа, что касается черни, то многое из результатов предыдущих исследований ее должно считать ошибочным — благодаря нечистоте препаратов. По их исследованиям, платиновая чернь имеет удельный вес 21,5, как и обыкновенная П. Высушенная при 100° на воздухе содержит 100 объемов кислорода и в чистом кислороде при 41/2 атмосферах поглощает еще 81/3 объемов, нагревание не выше 360° способствует поглощению, при этой темп. достигается максимум; при 400° и в пустоте большая часть кислорода выделяется обратно, но до конца выделение совершается только при красном калении. Водород поглощается, при атмосферном давлении почти в том же объеме — около 100 объем (собственно 310 об., но 200 об. соединяются с уже поглощенным кислородом в воду), а при 41/2 атм. происходит еще некоторое поглощение, обратно выделяется водород уже при комнатной темп., если понизить его давление (300 мм); нагревание способствует выделению (максимума поглощения при нагревании нет), при 300° в густоте уходит большая часть, а совершенно — при красном калении. О. Лёв получил (1890) весьма деятельную, т. е. наиболее способную окислять, платиновую чернь таким образом: прибавляют к раствору 50 г хлорной П. в 50—60 куб. стм воды 40% формальдегида (см. Оксиметилен) — 70 куб. стм; затем при хорошем охлаждении постепенно вливают в смесь раствор 50 г NaOH в 50 куб. стм воды; осаждение большей части черни происходит немедленно, спустя 12 часов фильтруют при отсасывании и промывают; когда уже почти окончено промывание, протекающая вода приобретает постепенно усиливающуюся черную окраску — тонкоразмельченный металл начинает растворяться в воде; промывание останавливают, чтобы находящаяся в воронке чернь поглотила кислород из воздуха, что сопровождается возвышением темп. до 36—40°, после того можно окончить промывание; протекающая вода уже не окрашивается. Окислительная способность платиновой черни, вероятно, тем больше, чем значительнее размельчение; она употребляется для разнообразных окислений и предложена для фабричных операций, напр., для приготовления уксусной кислоты из спирта (Döbereiner). Полученный Лёвом раствор П. (0,04—0,05%) может быть очищен диализом, металл не проходит через перепонку, это раствор коллоидальной П.; в тонких слоях он прозрачен и обладает темным цветом; без доступа воздуха не изменяется в течение месяцев; на воздухе П. осаждается из него в виде черни, способной окислять; кипячение с разведенными кислотами (H2SO4, HNO3) точно так же осаждает порошок металла, то же делает крепкий раствор Na2SO4; в последнем случае осадок, промытый и высушенный над серной кислотой, при слабом подогревании самораскаливается, причем образуется СО2 и Н2O и происходит потеря в весе около 1,5% — присутствие органического вещества.
- ↑ Léon Pigeon нашел (1891), что 1) концентрированная серная кислота осаждает из крепкого раствора H2PtCl6 гидрат другого состава, именно H2PtCl6·4H2O — расплывчатое, желтое микрокристаллическое вещество, 2) при 100° в пустоте и над плавленным КОН H2PtCl6·H2O превращается в 2PtCl4·HCl·2H2O, a затем при 200° в PtCl4 и, наконец, выше чем при 220° — в PtCl2.
- ↑ Оно получено (1891) В. Пуллингером при приготовлении соединений Шютценбергера, в противоположность которым водою, по-видимому, не изменяется, будучи в ней растворимо, и в CCl4 не растворяется, при сильном нагревании выделяет хлор и фосген. Карбонильные соединения готовятся из губчатой П.; действуют сначала хлором, а затем окисью углерода, когда улетучатся соединения Шютценбергера, остается малое количество вещества Пуллингера. Карбонильные соединения разлагаются водою, причем почти половина П. переходит в темный осадок, но не в платиновую чернь, как считал Шютценбергер: осадок этот легко растворим в соляной кислоте, по Пуллингеру. Попытки определить плотность пара карбонильных соединений не увенчалась успехом, при 200—400° либо нет полного превращения в пар, либо совершается разложение при образовании темного налета, растворимого в соляной кислоте.
- ↑ Выделяются окислы азота и образуется новая кислота H4Pt3O(NO2)8, дающая соответствующие соли.
- ↑ M. Vèzes получил (1890—93) различные соли, занимающие среднее по составу место между K2PtX6, где Х = Cl, Br или J, и неизвестною еще солью K2Pt(NO2)5, напр.: K2Pt(NO2)4Br2, K2Pt(NO2)3Br3, K2Pt(NO2)2Br4 — желтые, хорошо кристаллизующиеся, растворимые в воде вещества, им же получены и некоторые промежуточные между K2PtX4 и K2Pt(NO2)4Br2 соли.
- ↑ Не следует смешивать с красною солью Гмелина KЗFe(ON)6.
- ↑ Вильм получил и соответственное бромистое соединение; галоид здесь удерживается слабо, он может быть определен по методу йодометрии (см.), потому что вытесняет J из KJ. Изучая (1886—89) соль Гмелина, Вильм открыл одно очень интересное превращение, которое совершается при окислении соли азотной кислотой или перекисью водорода в присутствии серной кислоты, a также при действии гальванического тока на ее раствор (кислорода в момент выделения); в последнем случае окисление сопровождается возникновением щелочной реакции (от КОН). Процесс, который здесь происходит, можно уподобить превращению K4Fe(CN)6 в K3Fe(CN)6 (см. Желтая соль), потому что из окисленного раствора можно выделить желто-бурые иглы новой сложной соли: [K2Pt(CN)4]3·KCNPt(CN)3·6H2O. Здесь, следовательно, присутствует тип PtX3. Это соединение реагирует с KJ по уравнению — [K2Pt (CN)4]3·KCNPt(CN)3 + KJ = 4K2Pt(CN)4 + J, т. е. совершенно так, как K3Fe(CN)6, соль, превращающаяся в K4Fe(CN)6 йодистым калием. Подобные соединения П. принимались (Кноп) существующими и раньше, но без достаточных оснований.
- ↑ Э. фон Мейер подверг осажденную сероводородом из горячего раствора K2PtCl6, промытую и высушенную на водяной бане PtS2 действию воздуха в течение многих дней то при обыкновенной температуре, то при 70—100°, старательно перемешивая время от времени; таким образом был получен черный или желтый порошок, который по высушивании при 110—115° в токе углекислого газа имел состав Pt2S2(OH)2 — гидрат сульфоокиси. Окисленная сернистая П. — сильный окислитель, подобный платиновой черни; она уже на холоду превращает Н2 в Н2O и СО в СО2, из H2S выделяет серу, окисляет сернистую кислоту в серную, а аммиак в азотистую и азотную и даже из соляной кислоты освобождает хлор, спирт окисляет в альдегид и уксусную кислоту, а толуол в бензойную. Продукт раскисления под влиянием света вновь поглощает кислород воздуха при выделении тепла, и окислитель регенерируется.