Пиррол
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 682—683 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия

Пиррол C4H5N. — Это соединение впервые открыл в 1834 г. в продуктах перегонки костяного масла Рунге. Название свое П. получил от греческого слова. Πΰρ (огонь) по той причине, что его пары окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой, в ярко-красный цвет. Кольчатое строение П. представляется формулой Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 682-1.jpg, приближающей его к тиофену (см.) и фурфурану (см.), в которых вместо группы NH стоит в первом атом серы, а во втором атом кислорода. Получается П. главным образом из костяного масла, лучше всего — добытого сухой перегонкой необезжиренных костей. Такое масло содержит нитрилы жирных кислот, от которых оно легко освобождается обмыливанием щелочью, ароматические углеводороды и П. с гомологами, происходящими через замещение атомов водорода метинных групп жирными радикалами. Свободный П. выделяется из порции масла, кипящей при 115—130°, при помощи его калиевой соли (см. ниже). Синтетических реакций, дающих хорошие выходы П., нет, и они интересны только с теоретической точки зрения, как устанавливающие его строение. Эти реакции следующие: 1) перегонка аммиачных солей сахарной или слизевой кислот, особенно с прибавкою глицерина (тогда достаточно нагревать только до 2000): [CH(OH)]4—(CO2NH4)2 = CH4—NH + NH3 + 4H2O + 2CO2; прибавка глицерина, вероятно, может быть объяснена тем, что при 200° он отчасти будет давать акролеин, соединяющийся с образующимся при реакции аммиаком. 2) Соединение ацетилена и аммиака при пропускании их через раскаленные трубки: 2C2H2 + NH3 = C4H4NH + H2 и 3) восстановление сукцинимида цинковой пылью: CH4O2—NH + 2H2 = C4H4NH + 2H2O. Гомологи П. получаются подобными же способами, заменяя аммиак аминами; но к ним еще нужно прибавить весьма интересный синтез, основанный на необыкновенной способности атомов водорода метииных групп П. кольца к реагированию. Эти водороды с большею легкостью обмениваются на жирные радикалы, чем даже водород NH-группы, а потому при нагревании п-производных (см. ниже) П. они переходят в с-гомологи. Мало того, при пропускании паров П. и какого-либо спирта через раскаленные трубки образуются с-гомологи по равенству: C4H4—NH + R—OH = C4H3R—NH + H2О. П. — жидкость, кипящая при 131°, удельного веса 0,9752 при 12,5°, пахнущая отчасти хлороформом. На воздухе он быстро буреет и осмоляется. По своему химическому характеру П. напоминает отчасти анилин, так как растворяется, хотя и медленно, в разведенных кислотах, с другой же стороны, он имеет и кислые свойства, напоминающие фенолы. Следовательно, с этой точки зрения П. резко отличается от вышеупомянутых тиофена и фурфурана, которые индифферентны; однако П. имеет и реакции, приближающие его к этим телам; наиболее характерная из них — это образование индигово-синего вещества не определенного еще строения при растворении П. в крепкой серной кислоте в присутствии изатина или фенантренхинона. При кипячении раствора П. в слабых кислотах он совершенно разрушается, выделяется NH3 и красное порошкообразное вещество переменного состава, известное под разванием «Pyrrolroth». Эта уже реакция показывает непрочность кольца П., которое особенно нестойко в кислых средах, где П. сначала всегда подвергается полимеризации и затем уже более глубокому изменению частицы. По этой же причине солей П. неизвестно, получены же только соли три-П., (С4Н4—NH)3, которые при стоянии в растворе полимеризуются еще далее, а при нагревании распадаются на П., бензопиррол или индол Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 682-2.jpgи аммиак. Такой распад три-П. характерен тем, что указывает на стремление кольца П. перейти в шестиатомное кольцо. Еще более резко выражается эта тенденция при реакции П.-калия с хлороформом, когда образуется хлорпиридин:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 682-3.jpg

Оригинально также действие гидроксиламина на П.; здесь опять наблюдается разрыв замкнутого комплекса и образование сукциндиальдоксима:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 682-4.jpg

Ввиду непостоянства кольца П. в кислых жидкостях галоидо- и нитрозамещенные П. обыкновенно готовятся: первые — из галоидозамещенных имидов жирных кислот, а вторые нитрованием П.-кетонов или П.-карбоновых кислот. Исключение представляет тетраиодпиррол, или иодол, C4J4NH, получающийся непосредственно обработкой П. йодом в присутствии КОН. Это вещество обладает антисептическими свойствами, подобно йодоформу, почему и было предложено употреблять его вместо последнего, так как он совершенно не имеет запаха.

Производные П. обыкновенно разделяют на два класса: п-производные, получающиеся замещением водорода NH-группы, и с-производные — замещением водорода СН-групп. п-Алкил-П. легко получаются (см. выше 3) из замещенных имидов кислот. При нагревании они переходят в с-производные. При действии хлорангидридов жирных кислот получаются п-ацидил-П.; из них наиболее интересен карбонил-П.4Н4N)2=СО, получающийся при действии фосгена COCl2 на П.; он представляет твердое тело, плавящееся при 63° и кипящее без разложения при 238°. При нагрвании карбонил-П. претерпевает характерную для всех ацидил-П. перегруппировку атомов: он превращается с одной стороны в дипиррилкетон, или пиррон, (C4H3NH)2CO (темп. пл. 100°) и в пирроилпиррол С4Н4N—CO (темп. пл. 63°). П.-карбоновые кислоты получаются аналогично бензолкарбоновым кислотам, только при действии углекислоты на феноляты образуются оксиароматические кислоты, здесь же при действии СО2 на П.-калий получаются просто карбоновые кислоты. α-П.-карбоновая кислота C4H2NH—CO2Н, в которой карбоксил связан с соседним с азотом атомом углерода, плавится при 192° и при нагрвании с уксусным ангидридом переходит в пиррокол C10H6N2O2 (темп. пл. 268°), получающийся также при сухой перегонке клея, откуда и его название:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 683-1.jpg

При восстановлении П. и его производные переходят в дигидро-П., или пирролины, а затем и в тетрагидро-П., или пирролидины. Вместе с этим переходом резко изменяется и характер П. кольца: из соединений с едва выраженными основными свойствами они переходят в сильные основания, аналогичные вторичным аминам жирного ряда, дающие все реакции, характерные для этих последних. Пирролин C4H6—NH, растворимая в воде жидкость, кипящая при 91°; имеет запах, напоминающий аммиак, с HNO2 дает нитрозосоединение C4H6N—NO, с йодистым метилом четверичное основание C4H6NH—JCH3. Пирролидин, или тетраметиленимин, C4H8—NH рассматривается обыкновенно как жирное соединение. Что касается прочности колец пирролидинов, то здесь подмечается довольно любопытный факт: выше было указано, что в П., имеющем в своем кольце максимум (для пятиатомного ядра) двойных связей, наблюдается стремление переходить в более устойчивый тип шестиатомных колец пиридина или бензола. Когда же кольцо П. вполне гидрогенизовано, след., не имеет двойных связей, то, напротив, оно кажется более устойчивым, и вполне гидрогенизованные шестиатомные кольца пиперидинов имеют наклонность переходить в пирролидины, подобно тому как гексагидробензол переходит в метилпентаметилен (см. Полиметиленовые углеводороды). Точно так же водная окись диметилпиперидиния при перегонке, теряя воду, превращается в буталлилкарбиндиметиламин, который с HCl дает δ-хлорамилдиметиламин, легко изомеризующийся в п,а-производное пирролидина:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 683-2.jpg

(См. также Пирролилен). Кетопирролидины обыкновенно описываются как внутренние ангидриды жирных амидокислот (см. Лактамы), а дикетопирролидины суть имиды (см.) дикарбоновых кислот.

Д. А. Хардин. Δ.