ЭСБЕ/Пирон, в химии

< ЭСБЕ(перенаправлено с «ЭСБЕ/Пирон»)

Пирон, в химии
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Петропавловский — Поватажное. Источник: т. XXIIIa (1898): Петропавловский — Поватажное, с. 660—661 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Пирон (хим.). — Под этим названием известны соединения, частицы которых С5Н4О2, кольцеобразного строения, состоят из 4 групп СН, одной СО и одного атома кислорода. Таковы именно:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 660-1.jpg

α-Пиронное кольцо весьма непрочно и производные этого типа вполне могут быть рассматриваемы как ангидриды (лактоны, см.) непредельных δ-оксикислот, потому что они легко растворяются даже на холоду в водных растворах едких щелочей, давая соли указанных кислот; однако сами эти кислоты в свободном состоянии или не способны существовать, или же представляют очень непрочные соединения, весьма легко выделяющие частицу воды и дающие обратно α-П. γ-П. уже значительно прочнее, хотя, однако, и реагируют при кипячении с едким кали, при чем кольцо совершенно разрушается, в простейшем случае с образованием углекислоты и муравьиной кислоты. Непрочность колец П. подтверждается и тем, что при простом выпаривании их с водным аммиаком они, как бы не разрывая кольца, переходят в прочные пиридоны (см.), непосредственно замещая свой атом кислорода группой NH. На самом деле, вероятно, здесь дело идет несколько сложнее; в случае α-П. образуются, как промежуточные соединения, δ-амидокислоты:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 660-2.jpg

В случае γ-П. — образуются в начале оксиамидокетоны:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 661-1.jpg

Благодаря такому легкому переходу в пиридоны П. и получили свое название. α-П. получаются обыкновенно из своих карбоновых кислот отщеплением СО2; но для самих кислот общих методов получения не существует, потому что этот класс соединений сравнительно еще мало разработан.

γ-П. получаются вообще отщеплением воды от 1,3,5-трикетонов, и производные γ-П. от действия щелочей иногда обратно переходят в соответствующие производные трикетонов:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 661-2.jpg

Кроме этого общего способа, γ-П. получаются и подобно α-П., из своих карбоновых кислот. Простейший представитель α-ряда α-П., или кумалин, С5Н4О3 получен Пехманном разложением кумалиновокислой закиси ртути в струе водяного пара; представляет жидкость, затвердевающую при 5° и кипящую с разложением при 206—209°. Диметилкумалин (мезитенлактон), или 2,4-диметил-α-П., С5H2(CH3)2O2 получен Гантчем из диметилкумалинкарбоновой, или изодегидрацетовой, кислоты. Он кристаллизуется из эфира в листочках, плавящихся при 51,5° и кипящих при 245°. Изодегидрацетовая кислота С5Н(СН3)2О2—СО2Н получается конденсацией ацетоуксусного эфира в присутствии большого количества серной кислоты и кристаллизуется в больших призмах, плавящихся при 155°; интересна она тем, что при бромировании ее этильного эфира получается эфир бромокислоты, который при обмыливании водным раствором едкого кали дает метилциклопропендикарбоновую кислоту СН3—С3Н—(СО3Н)3 — единственную представительницу соединений, имеющих трехчленное кольцо с одной двойной связью:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 661-3.jpg

Гораздо более разработаны соединения ряда γ-П. Сам γ-П., или пирокоман, C5H4O2 получается при нагревании комановой или хелидоновой кислот и представляет твердое тело, плавящееся при 32° и кипящее при 315°; его оксипроизводное известно под именем пирокоменовой, или пиромеконовой, кислоты С5Н3(ОН)О2 (темп. пл. 121°, темп. кип. 228°), несмотря на отсутствие карбоксильных групп, обладает кислыми свойствами и дает непостоянные соли. Получается пирокоменовая кислота сухой перегонкой меконовой или коменовой кислот. γ-П.-карбоновая, или комановая, кислота С5Н3О2—СО2Н (темп. пл. 250°) получается нагреванием хелидоновой кислоты и настолько непрочна, что при кипячении с известью распадается на ацетон, муравьиную и щавелевую кислоты:

С5Н3О2—СО2Н + 3H2О = СО(СН3)2 + Н—СО2Н + C2O4H2.

γ-П.-дикарбоновая, или хелидоновая, кислота C5H2O2(CO2H)2 (темп. пл. 220°) находится вместе с яблочной кислотой в соке чистотела Chelidonium maius и искусственно легко получается отнятием воды от ацетондиоксаловоэтильного эфира. γ-П.-оксикарбоновая, или коменовая, кисл. С5Н2(ОН)2О2—СО2Н получается отщеплением СО2 от соответствующей дикарбоновой кислоты, носящей название меконовой, С5H(ОН)(СО2Н)2О2 + 3Н2О, которая находится в опиуме в связи с морфином. Хелидоновая и меконовая кислоты явились исходными продуктами для разработки γ-пироновых соединений, так как благодаря их нахождению готовыми в соке чистотела и опиуме они были давно открыты и подверглись всестороннему изучению. Кроме указанных выше двух рядов пироновых производных, существует одно соединение, которое находится как бы посредине их и может быть рассматриваемо как производное или α-окси-П., или β-окси-П. Это соединение есть дегидрацетовая кислота С5Н2(СН3)(СОСН32, получающаяся пропусканием паров ацетоуксусного эфира через раскаленные трубки и др. Принимая во внимание, что окси-П. могут иметь, подобно оксипиридинам, таутомерные формы, дегидрацетовую кислоту нужно производить от пиронона, который имеет строение Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 661-4.jpgи который, очевидно, может иметь γ- и α-таутомерные формы:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b46 661-5.jpg

Бензопроизводные П. см. Кумарин (в ст. Лактоны и Фенолокислоты), Хризин, Физетин и Эйксантон.

Д. А. Хардин. Δ.