Органический анализ. — Под именем О. анализа разумеют качественное и количественное исследование состава О. веществ из элементов, почему он обыкновенно и носит название элементарного О. анализа. Основной его принцип тот же, что и анализа (см.) минерального, и заключается или в изолировании отдельных элементов, данное вещество составляющих, как таковых, и непосредственном определении их веса или объема, или в переведении их в другие соединения, состав которых точно известен, в разделении этих последних друг от друга, определении их количества и в суждении по найденному их весу о весе элементов, входящих в состав анализируемого вещества. Существеннейшее отличие О. анализа от минерального состоит в том, что первый имеет своим предметом совокупность веществ, сравнительно весьма однообразных по элементарному составу и потому дающих при разложении в известных условиях в огромном большинстве случаев одни и те же продукты, что в свою очередь обусловливает однообразие и общность его приемов, а следов. и его относительную простоту. Главной частью органического анализа является определение углерода, водорода, кислорода и азота, которые своим соединением образуют преобладающую массу О. веществ [1], особенно первые три, из которых углерод входит в состав всех, а водород почти всех О. веществ. Прочие элементы (галоиды, сера, фосфор, металлы и др.) встречаются уже значительно реже; однако, О. вещества, искусственно получаемые, могут заключать в своем составе всякие элементы, особенно если принять в расчет соли, образованные с одной стороны металлами и О. кислотами, с другой — О. основаниями и минеральными кислотами. Соединения, в форме которых происходит отделение и определение элементов, встречающихся в составе О. веществ, большей частью суть те же, которыми пользуются и при анализе минеральном. Углерод определяется всегда в форме углекислоты, водород — в виде воды, азот — большей частью или свободным, или в форме аммиака, галоиды — в виде соединений их с серебром (AgCl, AgBr и пр.), сера — в виде серной кислоты, фосфор — фосфорной и пр. Своеобразны только методы, с помощью которых осуществляется переведение составных частей О. веществ в перечисленные соединения, что обусловливается самой природой этих веществ. Для кислорода нет хорошего способа прямого определения, поэтому он всегда определяется из разности. Понятно, такое определение не может быть точным, ибо в нем могут суммироваться погрешности всех прочих определений, а, кроме того, это обстоятельство лишает О. анализ одного из способов его проверки (сумма чисел всех определений, выраженных в %, должна быть равна 100). Впрочем, указанный недостаток О. анализа вознаграждается его простотой, благодаря которой он легко может быть повторен несколько раз с одним и тем же веществом, чем и является возможность элиминирования случайно ошибочных определений. Металлы, входящие в состав солей О. кислот, большей частью определяются с помощью обычных методов или непосредственно, или по разрушении О. их части. Что касается способа выражения результатов О. анализа, то тут могут быть, как и вообще при анализе, два случая. Если имеют в виду найти только весовое отношение элементов, содержащихся в каком-либо данном веществе (напр. при анализе топлива с целью определения качеств и т. п.), то состав его выражают в %, пользуясь для этого обычными приемами вычисления (см. Анализ хим.). При анализе химических соединений, предпринимаемом с научными целями, всегда стремятся определить атомный состав их, т. е. найти абсолютное количество атомов разнородных элементов, образующих частицы этих соединений, другими словами — стремятся выразить состав вещества химической формулой (см.). Осуществление этой задачи возможно с помощью элементарного О. анализа сравнительно лишь в редких случаях, так как его данные позволяют вывести лишь простейшую эмпирическую формулу, следовательно, лишь тогда, когда эта простейшая формула в то же время выражает и действительный атомный состав данного вещества (например, для муравьиной кислоты СН2О2); но он совершенно бессилен в таких случаях, какой напр. представляют углеводороды ряда олефинов, ибо эмпирический состав всех этих углеводородов одинаков и выражается простейшей формулой СН2. Для решения вопроса об атомном составе поэтому приходится обращаться к физическим и химическим методам определения частичного веса (см.) соединений. Столь же мало указаний дает элементарный О. анализ и по вопросу о рациональном составе О. соединений (их изомерии), для чего необходимо прибегать к методам определения строения (см.) химических соединений. Тем не менее, твердо установляя весовое отношение элементов, данное соединение составляющих, О. анализ дает основную точку опоры и для решения указанных высших вопросов состава О. соединений.
Качественный анализ О. веществ. Для суждения о присутствии углерода в подлежащем исследованию веществе в большинстве случаев бывает совершенно достаточно простой пробы на нагревание до высокой температуры, причем вещество воспламеняется и горит характерным светящим или коптящим пламенем, или же, при недостатке воздуха или трудной горючести, обугливается. Иногда, в совокупности с некоторыми другими внешними признаками, бывает достаточно и одного факта горения. Реже приходится прибегать к окислению испытуемого вещества при накаливании его с окисью меди в запаянной с одного конца стеклянной трубочке, причем образующаяся углекислота распознается по образованию осадка ВаСО3 при пропускании газообразных продуктов реакции в баритовую воду. Так как количественное определение водорода не требует особого опыта и ведется одновременно с определением углерода, то качественное его распознавание никогда почти отдельно не предпринимается, а производится попутно при количественном определении в виде той воды, которая собирается в шарике хлоркальциевой трубки (см. ниже). Для открытия азота наиболее общей и точной реакцией является образование берлинской лазури. Вещество нагревают в тугоплавкой пробирке с небольшим кусочком металлического натрия или калия: происходит слабая вспышка, причем при содержании в веществе азота образуется NaCN или KCN. Дав остыть, в пробирку наливают немного воды, к полученному раствору (если нужно, профильтрованному) прибавляют несколько капель раствора смеси солей закиси и окиси железа, причем от присутствия избытка щелочи образуется осадок водных окислов железа, кипятят 1—2 минуты (получается синильная соль K4FeC6N6 или Na4FeC6N6), подкисляют слегка слабой соляной кислотой, вследствие чего окислы железа растворяются и тогда FeCl3 с синильной солью дает синий осадок берлинской лазури (см. Железо), а при малом содержании азота в испытуемом веществе раствор окрашивается лишь в зеленый цвет и только при стоянии выделяет немного синего осадка. Галоиды (Cl, Br, J) удобнее всего открывать, по Бейльштейну, следующим способом, применимым ко всем случаям. Прокалив хорошо в ушке платиновой проволоки комочек окиси меди, помещают на него испытуемое вещество и вносят в окислительную часть пламени бунзеновской горелки: по выгорании углерода, образовавшиеся летучие галоидные соединения меди окрашивают пламя в зеленый или синий цвет. Прочие элементы — серу, фосфор, мышьяк и др., а также металлы — большей частью открывают в виде обыкновенно служащих для этой цели соединений по совершенном разрушении О. вещества с помощью окисления его крепкой азотной кислотой при нагревании, подобно тому, как это делается при количественном их определении (см. ниже). О присутствии металлов судят также по образованию нелетучего остатка при прокаливании пробы вещества на платиновой пластинке.
Количественное определение углерода и водорода всегда производится одновременно в одном опыте и основывается на полном превращении их, с помощью сожжения определенной навески О. вещества при содействии подходящих окислителей, в воду и углекислоту и взвешивании этих последних. Первые попытки анализа О. веществ на основании этого принципа ведут свое начало от Лавуазье; затем над ним трудились Гей-Люссак, Тенар, Берцелиус; Соссюр, Прут и другие, но подробную разработку он получил в руках Юстуса Либиха, кото рый уже в 1831 г. сообщил ему вполне законченную форму [2], сохранившуюся с незначительными изменениями и до сего времени.
Определение углерода и водорода ведется с некоторыми отличиями, смотря по тому, состоит ли анализируемое вещество только из названных двух элементов (или из них и кислорода, также фосфора), или содержит еще другие элементы, как азот, галоиды, серу, щелочные или щелочноземельные металлы; но во всех случаях сожжение О. вещества обыкновенно производится с помощью чистой окиси меди CuO (введена впервые Гей-Люссаком) или хромовокислого свинца PbCrO4. При сожжении с CuO под конец остаток угля дожигается при содействии чистого кислорода. Окись меди имеется в продаже готовой и применяется или в виде порошка, или в мелких кусочках (зерненая окись меди). Порошковатая окись меди готовится прокаливанием азотномедной соли. Зерненую приготовляют также из Cu(NO3)2, но прокаливают ее сильнее, так что она спекается в один кусок, который затем разбивают, или же получают ее прокаливанием на воздухе медных стружек или проволоки. Для получения зерен одинакового размера их просеивают через металлическое сито с определенной величиной отверстий. Так как окись меди, особенно порошковатая, весьма гигроскопична, то перед употреблением ее необходимо прокаливать, охлаждая для предохранения от поглощения влажности из воздуха в хорошо закупоренной стеклянной колбе. Хромовокислый свинец PbCrO4 также имеется в продаже и готовится осаждением уксусносвинцовой соли двухромовокалиевой солью; осадок промывается, высушивается, сплавляется, затем сплавленный PbCrO4, по охлаждении, растирается в порошок. Иногда к нему для легкоплавкости прибавляют 1/10 часть по весу двухромовокалиевой соли. Хромовокислый свинец менее гигроскопичен, почему определение водорода при употреблении его более точно, а являясь по сравнению с окисью меди более энергичным окислителем, он особенно удобен для сожжения трудно горючих веществ (см. также ниже).
Кислород, применяемый при конце сожжения, обыкновенно готовится (см. Кислород) из бертолетовой соли и хранится в газометре (см. Лаборатория). Перед употреблением он очищается от примеси хлора и углекислоты пропусканием через дрекселевскую склянку (см. Лаборатория) с крепким раствором едкого кали и большую U-образную трубку (или стеклянный столбик) с кусками твердого едкого кали или с зерненой натристой известью (см.) и тщательно высушивается пропусканием через такую же трубку (или столбик) с безводным хлористым кальцием (фиг. 3).
Самая операция сожжения производится обыкновенно в трубке из хорошего тугоплавкого стекла (особенно хороши иенские трубки) длиной в 60—70 см., с диаметром просвета в 12—14 мм. и толщиной стенок около 2 мм. Либих применял для нагревания трубки железную печку, нагреваемую углями, представленную на фиг. 1 и 2, которая теперь совершенно вытеснена из употребления различного устройства газовыми печами, напр. Эрленмейера (см. Лаборатория), Глазера (фиг. 3) и др. Образующиеся в сожигательной трубке вода и углекислота отводятся в соответствующие поглотительные приборы, в которых и взвешиваются. Для поглощения воды служит безводный хлористый кальций (имеется в продаже), который удобнее всего помещать в небольшую, ок. 10 см. высотой, U-образную тонкостенную (для легкости) стеклянную трубку с шариком (фиг. 4), открытое колено которой по наполнении плотно затыкается пробкой и заливается поверх ее сургучом или менделеевской мастикой (см.).
Безводный хлористый кальций, отсеянный и представляющий кусочки примерно величиной с просяное зерно, не должен вовсе содержать свободной едкой извести [3], для чего его насыщают сухой углекислотой, пропуская ее в снаряженную трубку до тех пор, пока последняя не перестанет прибывать в весе. Хлоркальциевая трубка при анализе своим шариковым концом непосредственно соединяется с сожигательной трубкой при помощи хорошей корковой или каучуковой пробки (см. фиг. 1 и 3, где представлена не изогнутая, а прямая трубка). Так как при этом большая часть образующейся воды сгущается в шарике и после взвешивания хлоркальциевой трубки выливается вон, то одна и та же трубка может служить на много десятков анализов, если конечно она сохраняется остальное время с плотно запертыми, помощью каучуковых шапочек, отверстиями. Шапочки делаются из отрезков каучуковой трубки, в один конец которых вставляется кусочек стеклянной палочки и заливается сургучом или вышеупомянутой мастикой. Для поглощения углекислоты применяется или 50 %-ный водный раствор едкого кали, или зерненая натристая известь. Поглощение первым производится в стеклянных шариковых приборчиках или так наз. калиаппаратах Либиха (фиг. 5) или Гейслера (см. Лаборатория), снабжаемых всегда (со стороны меньшого верхнего шара) трубочкой с кусочками твердого едкого кали (кали-трубка) для удержания паров воды, увлекаемых током газов из калиаппарата. При маленьких калиаппаратах для каждого нового анализа лучше брать свежий раствор КНО, при больших он может служить 2—3 раза. Наполнение производится всасыванием, при чем жидкость должна заполнить лишь 3 нижние шарика.
По окончании наполнения трубочка калиаппарата, через которую в него поступал раствор, должна быть обтерта внутри и снаружи. Калиаппараты, для предохранения от поглощения углекислоты из воздуха, хранятся с надетыми на открытые концы их трубочек шапочками (см. выше), которые, как и у хлоркальциевой трубки, снимаются при взвешивания. Калиаппарат Либиха во время опыта, для увеличения поверхности поглощения, ставится в наклонном положении, как показано на фиг. 5. Натристая известь (довольно мелкозернистая), будучи твердой, очень удобна для улавливания углекислоты при О. анализе, которую притом поглощает очень энергично. Ее употребляют в трубках, подобных хлоркальциевой и такой же величины, но без шарика (см. Лаборатория), наполняя их ею на 3/4; остальная четверть заполняется хлористым кальцием, служащим для удержания паров воды, выделяющихся при энергичном взаимодействии натристой извести с поглощаемой углекислотой. Трубки укупориваются и хранятся, как хлоркальциевая; и служат каждая до 3 раз. Обыкновенно поступают так: свежую трубку берут одну; во второй раз к ней на всякий случай присоединяют другую такую же. Если при этом последняя не получила или получила лишь незначительный привес, то первую трубку употребляют в третий раз. Затем вторую трубку употребляют одной и т. д. Снаряжение сожигательной трубки и самый ход сожжения несколько изменяются, во-первых, смотря по тому, производится ли последнее в трубке, открытой с одного конца, или с обоих, а во-вторых по тому, состоит ли анализируемое вещество только из водорода, углерода, кислорода (также фосфора), или содержит некоторые другие элементы. В первом случае один конец трубки слегка оплавляют, чтобы острые края ее не резали пробки, а другой (предварительно вымыв и высушив внутри трубку) оттягивают на паяльной лампе и дважды сгибают наподобие штыка, как показано на фиг. 6. Ополоснув трубку порошковатой окисью меди, приступают к ее снаряжению. Сперва насыпают слой зернистой окиси меди в 10 см. высотой, затем такой же слой смеси порошковатой окиси меди с навеской анализируемого вещества, около 5 см. ополосок (см. ниже) и, наконец, остальную часть трубки (ок. 30 см.) заполняют зернистой окисью меди [4], которую прикрывают сверху пробочкой из волокнистого асбеста, оставив не менее 5 см. свободного пространства трубки, которую тотчас же плотно затыкают высушенной при 100° пробкой со вставленной в нее и предварительно взвешенной хлоркальциевой трубкой, которая будет служить при анализе для поглощения воды.
Свободный конец хлоркальциевой трубки остается, конечно, запертым каучуковой шапочкой. Теперь трубку кладут на железный, выложенный слоем асбеста или магнезии желоб печи, встряхнув ее слегка в горизонтальном положении для того, чтобы окись меди высыпалась из штыка обратно в трубку и чтобы над порошковатой окисью меди образовался небольшой канал для прохода газов, присоединяют к хлоркальциевой трубке с помощью короткой каучуковой смычки взвешенный калиаппарат, и прибор готов для анализа. Что касается смешения навески с окисью меди, то твердые, нелетучие и мало гигроскопичные вещества, отвешенные проще всего по отсыпанию, как обыкновенно (см. Лаборатория), быстро растираются пестиком с порошковатой окисью меди в глазурованной внутри фарфоровой ступочке и пересыпаются в трубку с помощью медного совочка и такой же воронки, после чего ступочка, пестик и совочек ополаскиваются небольшим количеством окиси меди, которое тоже всыпается в трубку. Летучие и гигроскопичные твердые вещества смешиваются с окисью меди в самой трубке с помощью прута из толстой медной проволоки, заостренной и согнутой на конце в виде штопора. Насыпав в трубку слой окиси меди в 10—15 см., всыпают в нее анализируемое вещество из длинной (20—30 см.) трубочки (взвешиваемой до и после отсыпания из нее вещества), вдвигая ее как можно дальше в сожигательную трубку; покрывают навеску некоторым слоем окиси меди и быстро смешивают их прутом, вращая его в противоположные стороны, затем вынимают прут, насыпают еще окиси меди для обтирания ею прута и, наконец, заполняют трубку зернистой или порошковатой окисью меди. Более или менее летучие жидкости отвешиваются в маленьких запаянных стеклянных шариках (ампульках) с тонко оттянутой шейкой. Перед опусканием в сожигательную трубку на шейке делается черта острым напилком, по которой шейка отламывается внутри самой трубки при нажатии ее о стенку трубки, причем ампулька и отломок шейки падают на предварительно насыпанный в трубку слой окиси меди; после этого трубка быстро заполняется зерненой окисью меди. Трудно летучие жидкости отвешиваются в открытых маленьких стеклянных трубочках. Ампульки с очень летучими жидкостями не запаиваются, а капиллярное отверстие их шейки залепляется крошечным количеством воска, которое, попадая вместе с веществом в трубку, по своей малости не может оказать заметного влияния на результат анализа. Такие ампульки вскрываются сами собой от нагревания лишь при самом ходе анализа. Ампульки наполняют, погружая открытый конец их шейки в подлежащую анализу жидкость и разрежая в них воздух нагреванием, или помещая все вместе под колокол воздушного насоса и затем, в первом случае охлаждая ампульку, а во втором — вновь впуская под колокол воздух. Величина навески изменяется от 0,2 до 0,5 гр., смотря по содержанию в веществе углерода. Прежде чем приступить к сожжению, испытывают герметичность прибора, проще всего следующим способом: высосав через кали-трубку некоторое количество воздуха из прибора, заставляют жидкость в калиаппарате подняться в большом шарике его, и если при этом она сохраняет полученный уровень в течение нескольких минут, то прибор герметичен. Сожжение начинают с осторожного и постепенного прогревания переднего конца трубки, обращенного к поглотительным приборам. Если оно ведется на газовой печи, то последовательно зажигают горелки, начиная от самой крайней, постепенно увеличивают пламя и в то же время накладывают один за другим кафели. Когда значительная часть переднего конца трубки достаточно хорошо накалилась, точно так же прогревают задний конец и затем приступают в нагреванию того места, где находится вещество, осторожно приближаясь к нему с обеих сторон. Начало реакции тотчас становится заметным по ускоренному появлению пузырьков в калиаппарате. Если они начинают следовать друг за другом так часто, что их нельзя считать, то нагревание трубки в месте нахождения вещества уменьшают, регулируя его величиной пламени горелок и откидыванием кафелей. В то же время наблюдают, чтобы образовавшаяся при сожжении вода не скоплялась в переднем конце сожигательной трубки перед пробкой, так как она может стечь на накаленную часть трубки, от чего последняя может лопнуть. В предупреждение такого случая, печи (след., и трубке) дают наклон в сторону поглотительных приборов, подкладывая что-нибудь под задний конец ее. Осторожно подогревая пламенем бунзеновской горелки, перегоняют сгущающуюся воду в шарик хлоркальциевой трубки, который полезно предохранять от нагревания лучистой теплотой печи с помощью экранчика из картона, насаживаемого на сожигательную или хлоркальциевую трубку (ф. 3). Конец сожжения узнается по прекращению появления пузырьков в калиаппарате и начавшемуся поднятию жидкости в его большом шарике. Тогда охлаждают задний конец сожигательной трубки, погасив под ним пламя; сняв кафели, надевают на штык каучуковую трубку, приводящую кислород, и отламывают внутри ее тонкий кончик штыка помощью щипцов. Продолжая нагревание трубки, пропускают в нее кислород, вытесняющий всю углекислоту и водяные пары в поглотительные приборы, до тех пор, пока он не появится из кали-трубки, что узнается по воспламенению поднесенной к ее отверстию тлеющей лучинки.
После этого поглотительные приборы отнимают, просасывают через них сухой и лишенный углекислоты воздух для вытеснения из них кислорода, закрывают каучуковыми шапочками и, дав постоять в весовой комнате с 1/2 часа, взвешивают. При употреблении, вместо калиаппарата, трубок с натристой известью, ввиду лучшего поглощения ею углекислоты, сожжение можно вести значительно скорее. За его ходом в этом случае следят при помощи особого указателя, помещаемого между хлоркальциевой трубкой и трубками с натристой известью. Указатель состоит из маленькой стеклянной трубочки или другого подходящего приборчика с небольшим количеством крепкой серной кислоты на дне, через которую и пропускаются газы при сожжении. Прежде чем вылить по взвешивании хлоркальциевой трубки воду из шарика, ее следует испытать. Если анализ велся правильно, то она должна быть нейтральна на лакмус и не должна иметь пригорелого вкуса и запаха. При употреблении указателя с серной кислотой, последняя во время анализа не должна потемнеть. Сожжение на угольной печи Либиха в общем ведется совершенно также. Поставив железную ширму (ф. 2М), сперва близ переднего конца трубки (ф. 1 g), обкладывают его горячими угольями, разжигаемыми на жаровне, и затем постепенно подвигают ширму к средине трубки, подбавляя углей. Потом таким же образом нагревают задний конец, не забывая по мере надобности подкидывать углей и к переднему, и т. д. Если нужно уменьшить жар, уголья отгребают. Все прочее — по предыдущему. Определение углерода и водорода сожжением с окисью меди в открытой с обоих концов трубке представляет много удобств и применяется в настоящее время весьма часто, в следующей форме. В переднюю часть трубки указанных выше размеров, с оплавленными слегка концами, помещается между двух пробок из асбеста или спирально свернутой медной сетки слой зерненой окиси меди в 30—40 см., за ней вставляется фарфоровая или платиновая лодочка с анализируемым веществом (фиг. 7) и, наконец, следует вполне окисленная, ок. 10 см. длиной, медная пробка, которая свертывается из медной сетки и обжигается в пламени газовой горелки или на паяльном столе. К переднему концу трубки присоединяются поглотительные приборы, как выше указано, а задний с помощью пробки с вставленной в нее короткой стеклянной трубочкой и каучуковой трубки сообщается с сушильным аппаратом и далее с двумя газометрами, из которых один наполнен воздухом, а другой кислородом [5]. Сначала высушивают окись меди и окисленную медную пробку прокаливанием снаряженной трубки (понятно, без лодочки и поглотительных приборов) на печи для анализа с соблюдением всех предосторожностей, чтобы трубка не лопнула, в медленной струе сухого воздуха; затем гасят огни под задней половиной трубки, где должна будет помещаться лодочка, дают ей остыть, заткнув передний конец пробкой, потом прикрепляют приборы для поглощения, вдвигают с помощью стеклянной палочки лодочку с навеской вещества, предварительно вынув для этого и потом снова вставив окисленную пробку, и сообщают трубку по-прежнему с воздушным газометром. Воздух пропускается во все время сожжения, ход которого в остальном ничем не отличается от выше изложенного. Кислород начинают пропускать тогда, когда в лодочке все вещество выгорит или останется лишь уголь. Преимущества этого способа сожжения заключаются в исключении из употребления очень гигроскопической порошковатой окиси меди, в отсутствии особой операции сушения окиси меди и операции смешения ее с веществом, а главное в том, что раз снаряженная трубка служит для нескольких анализов, которые могут непосредственно следовать друг за другом, ибо восстановляемая при сожжении окись меди вновь при пропускании кислорода сполна окисляется. Вследствие довольно быстрого тока газов здесь весьма полезно вместо калиаппарата употреблять трубки с натристой известью. Открытой с обоих концов трубкой удобно пользоваться также для анализа легко летучих жидкостей. Для этого берут трубку не столь длинную (около 0,5 м.) и заполняют ее всю зерненой окисью меди, оставляя свободными лишь по 5 см. на концах. Вещество взвешивается в запаянной тонкостенной U-образной стеклянной трубочке, оба колена которой оттянуты и одно из них изогнуто под прямым углом. Этим последним коленом с помощью пробки трубочка вставляется в задний конец сожигательной трубки уже вполне разогретой, после чего запаянный кончик отламывается нажимом о стенку последней. Вещество постепенно испаряется и пары его, поступая в трубку, сгорают. Трубочку, смотря по надобности, или охлаждают, или подогревают; последнее обязательно в конце опыта, после чего на свободное колено U-образной трубочки надевают каучуковую трубку, приводящую кислород, отламывают запаянный кончик и оканчивают сожжение в струе кислорода. Сожжение в открытой трубке также удобно применять при анализе солей О. кислот тех металлов, углекислые соли которых легко разлагаются при высокой температуре, так как при этом является возможность одновременно с углеродом и водородом определить и металл, взвешивая по окончании сожжения лодочку с полученным в ней остатком. То же относится и до веществ, содержащих золу (напр. каменный уголь и т. п.).
Определение углерода и водорода в О. веществах, содержащих азот, галоиды, серу. О. вещества, содержащие азот при сожжении в условиях анализа выделяют этот элемент частью в свободном виде, частью в виде окислов. Последние, удерживаясь в поглотительных приборах, могут сделать неверным определение как углерода, так и водорода. Для превращения окислов азота в свободный азот применяют раскисление их металлической медью при высокой температуре. Медь обыкновенно берут в форме довольно длинных пробок, скатанных из чистой медной сетки, придавая им такой диаметр, чтобы они заполняли весь просвет сожигательной трубки. Медные пробки помещаются непосредственно вслед за слоем зерненой окиси меди в переднем конце трубки (ф. 7) и должны занимать по длине пространство около 15 см., соответственно чему и самые трубки для сожжения берутся на столько же длиннее. Скатав пробки, их слегка окисляют с поверхности, нагревая на газовой горелке, для удаления следов жира, пыли и пр. и затем восстановляют или парами метилового спирта, или чистым водородом (см.). В первом случае окисленную пробку погружают в накаленном состоянии в длинную пробирку, на дно которой налито немного метилового спирта. Весь спирт тотчас же при этом превращается в пар, который моментально восстановляет пробку, причем избыток его сгорает на счет кислорода воздуха. Восстановление водородом — сложнее. Его производят, умеренно нагревая на печи для О. анализа в тугоплавкой стеклянной трубке сразу несколько окисленных слегка пробок и пропуская струю чистого водорода. Так как водородом восстановленные и в нем же охлажденные (чтобы опять не окислились) медные пробки упорно удерживают в себе следы этого газа, что может затем сделать неточным определение водорода при анализе О. вещества, то необходимо, по восстановлении, прокалить пробки в атмосфере какого-либо индифферентного газа и в ней же затем охладить. Проще всего это сделать в азоте, а именно, охладив пробки в водороде, вытеснив его из трубки воздухом и продолжая затем пропускать медленную струю последнего, вновь сильно накаливать первую пробку; тогда она, окисляясь и отнимая таким образом весь кислород из воздуха, даст возможность и прокалить, и охладить в атмосфере азота все прочие за ней лежащие пробки. Медные пробки хранятся в закупоренной склянке и перед употреблением должны быть высушены при 100°. Что касается самого хода сожжения в их присутствии, то оно ведется совершенно так же, как и без них в открытой или закрытой с одного конца трубке, употребляя либо окись меди, либо хромовокислый свинец (см. ниже); необходимо лишь наблюдать, чтобы медь была все время хорошо накалена, а перед началом пропускания кислорода погасить под ней огонь и снять кафели, дабы избежать напрасного ее окисления, от чего медные пробки скоро портятся. При анализе О. соединений, содержащих галоиды — хлор, бром, йод, — вместо медных пробок употребляют спирально свернутую серебряную пластинку, поступая в остальном по предыдущему. Серебро связывает галоиды, образуя с ними прочные в жару и трудно летучие AgCl, AgBr и AgJ. Еще лучше при сожжении этого рода соединений, вместо употребления серебряной спирали, заменять окись меди хромовокисл. свинцом, что. безусловно необходимо при анализе веществ, содержащих в своем составе серу. Как образующиеся в первом случае трудно летучие галоидные соединения свинца, так и получающийся во втором случае сернокислый свинец, отличаются значительным огнепостоянством, но ввиду того, что первые в сильном жару все же отчасти могут улетучиваться, а последний разлагаться с выделением сернистой кислоты, полезно небольшую часть сожигательной трубки, ближайшую к приборам для поглощения, нагревать лишь весьма слабо. Сожжение с хромовокислым свинцом неизбежно также при определении углерода в О. солях щелочных и щелочноземельных металлов, дающих трудно разлагаемые в жару, но легко разлагаемые хромовокислым свинцом, углекислые соли. Кроме того, оно нередко применяется и просто для анализа трудно горючих веществ ввиду большей противу окиси меди окислительной способности хромовокислого свинца, благодаря которой в случае, если вещество при анализе непосредственно смешивается с PbCrO4, отсутствует надобность в пропускании кислорода; но при этом необходимо, при сравнительно умеренном нагревании в течение всего хода сожжения, под конец его довести температуру до сплавления хромовокислого свинца. Ввиду меньшей гигроскопичности PbCrO4 его употребляют также вообще для более точного определения водорода. За исключением нагревания и отсутствием пропускания кислорода, все операции при сожжении с хромовокислым свинцом ведутся так же, как и с окисью меди. Перед употреблением его короткое время и умеренно прокаливают или в фарфоровой чашке, при помешивании стеклянной палочкой, или лучше в трубке в струе кислорода (Любавин) до тех пор, пока цвет его из грязно-желтого не превратится в темно-коричневый.
Вместо стеклянной трубки Клоэз предложил для определения углерода и водорода производить сожжение в открытой с обоих концов железной трубке. Испытавшие этот способ находят его весьма удобным. Способ Копфера состоит в том, что пары анализируемого вещества, помещаемого в лодочке в стеклянную трубку, смешиваются с пропускаемым в трубку чистым кислородом и сгорают, проходя над слоем платинированного асбеста (смесь асбеста с платиновой чернью) длиной в 20—30 см. Специально устроенная для этой цели Копфером печь требует для своего нагревания всего четырех газовых горелок. Способ этот, хотя по отзывам и удобный, не получил еще значительного распространения. Вместо платинированного асбеста можно применять асбест, покрытый (пропитанный) окисью меди (Липпман и Флейснер). Бертело недавно предложил для определения углерода и водорода сжигать О. вещества в атмосфере сжатого кислорода, пользуясь для этого калориметрической бомбой (см. Калориметрия, Взрывчатые вещества). Продукты сжигания СО2 и Н2О вместе с избытком кислорода пропускаются затем в обычные поглотительные приборы. Другие видоизменения О. анализа по методу сожжения преследуют, главным образом, сокращение времени (Дудлей, Блау). Мокрым путем определение углерода было предложено в свое время Бруннером, Ладенбургом, Ванклином и Купером. Но предложенному недавно (1888) способу Мессингера вещество нагревается в смеси крепкой серной кислоты с хромовой и образующаяся углекислота поглощается в калиаппарате.
Об определении азота в органических веществах см. в ст. Нитрометрия. Здесь упомянем лишь об определении его по методу сожжения одновременно с углеродом и водородом. По В. Мейеру и Яннашу сожжение вещества в этом случае ведется не в атмосфере углекислоты, как в способе Дюма, а в атмосфере чистого кислорода, развиваемого в самой трубке для сожжения при накаливании смеси двухромовокалиевой и марганцовокалиевой солей и служащего сперва для вытеснения воздуха из прибора, а затем и продуктов горения в поглотительные приборы (хлоркальциевую трубку и калиаппарат). Азот, миновав их, собирается в каком-либо из обычных аппаратов с той разницей, что последние наполняются вместо едкого кали раствором соли закиси хрома (CrCl2), поглощающей кислород. Другие способы предложены Фрерихсом, Гемпелем и Шульце.
Определение галоидов обыкновенно совершается или по Кариусу, окислением О. вещества азотной кислотой в присутствии азотносеребряной соли, или прокаливанием их с негашеной известью. В том и другом случае галоиды окончательно взвешиваются в виде соединений их серебром. Определение по Кариусу применяется чаще всего следующим образом. Навеска вещества (обыкновенно около 0,2 гр.) запаивается (см. Лаборатория) в толстостенную тугоплавкую трубку (дл. до 50 см. и вн. диам. 12—14 мм.) с 1—2 кб. см. чистой азотной кислоты (не должна содержать галоидов) уд. в. 1,5 и таким количеством твердой азотносеребряной соли, которого с избытком должно хватить для переведения всего галоида в AgG. Твердые вещества взвешиваются в небольших трубочках, вместе с которыми и кладутся в трубку для запаивания, жидкие — в тонкостенных ампульках. Те и другие должны быть из тугоплавкого стекла. Снаряженная трубка нагревается (см. Лаборатория), смотря по прочности вещества, от нескольких часов до нескольких дней, лучше всего не ниже 300°. Легче окисляемые вещества (что устанавливается опытом) могут быть нагреваемы и ниже (до 200°), а также и азотная кислота для них может быть взята и слабее до уд. в. 1,2, но в соответственно большем количестве. По окончании реакции трубка осторожно вскрывается (см. Лаборатория) и галоидное серебро (см.) собирается и взвешивается, как обыкновенно. Осколки ампульки собираются и взвешиваются вместе с ним и вес их, который известен, вычитается из найденной суммы весов. Определение прокаливанием с известью. В круглозапаянную с одного конца тугоплавкую трубку, длиной в 30—40 см., кладут сперва небольшой слой чистой извести, затем смесь извести с веществом (смешение, как при окиси меди, см. выше), если оно твердо, или ампульку, если жидко, заполняют известью до конца всю трубку и вводят пробочку из асбеста. Образовав постукиванием канал для прохода газов, трубку нагревают, начиная с открытого конца; прогрев ее всю и затем охладив, растворяют содержимое в воде подкисленной азотной кислотой и, отфильтровав от выделившихся частиц угля, в фильтрате определяют галоид обычным путем действием AgNO3.
Сера, фосфор, мышьяк проще и удобнее всего определяются в О. веществах вышеописанным приемом Кариуса, причем названные элементы переводятся соответственно в серную, фосфорную и мышьяковую кислоты, которые и взвешиваются, как обыкновенно, в виде BaSO4, Mg2P2O7 и Mg2As2O7 (см. Серная кислота, Фосфор, Мышьяк). В некоторых нелетучих веществах (напр. ароматических сульфокислотах, белках и пр.) сера хорошо определяется, по Либиху, сплавлением с едким кали и селитрой и далее, по растворении сплава, в виде BaSO4.
Определение металлов. Щелочные и щелочноземельные металлы в солях O. кислот (наиболее частый случай) определяются обыкновенно выпариванием навески с крепкой серной кислотой в платиновом тигле, прокаливанием сухого остатка и взвешиванием полученных таким образом сернокислых солей. Серебряные соли кислот, не содержащих галоидов или серы, прямо прокаливаются в фарфоровом тигельке и серебро взвешивается в виде металла. Подобным же образом определяют платину и золото в хлороплатинатах и хлорауратах О. оснований, прокаливая те и другие сперва осторожно в покрытом крышкой тигле, а под конец сильно и при свободном доступе воздуха. Что касается остальных металлов и др. элементов, здесь не упоминаемых, то относительно их достаточно сказанного вообще в начале настоящей статьи.
Руководства по О. анализу: Fresenius, «Quantit. chem. Analyse» (II, 1877—1887); Vortmann, «Chem. Analyse org. Stoffe» (1889); V. Meyer u. Jacobson, «Lerbuch d. org. Chemie» (I, 1893; кратко); П. Алексеев, «О. анализ» («Аналитическая химия», изд. под ред. Д. Менделеева, 1866, выпуск 2); H. Меншуткин, «Аналитическая химия» (7 изд., 1888).
Примечания
править- ↑ В прежнее время четыре названные элемента ввиду этого и назывались нередко органогенами, т. е. образователями О. тел
- ↑ См. Ю. Либих, «Руководство к анализу О. веществ» (перев. на русский язык Струбинским, 1858)
- ↑ Иначе хлоркальциевая трубка будет поглощать не только воду, но и углекислоту.
- ↑ Можно в случае нужды обходиться и без зерненой CuO и пользоваться одной порошковатой, но лучше, ввиду большой гигроскопичности последней, по возможности, ограничивать ее употребление
- ↑ Можно иметь и один газометр, именно с кислородом, а воздух пропускать, просасывая его с помощью аспиратора, как на фиг. 3