Нордгаузенская или дымящая серная кислота — представляет раствор серного ангидрида SO3 или пиросерной кислоты H2S2O7 в одноводной серной кислоте Н2SO4 (см.). О присутствии в Н. кислоте, по крайней мере, при низких температурах и отчасти при обыкновенной гидрата H2S2O7 надо заключить из того, что при охлаждении до 0°—5° этот гидрат можно выделить из нее в кристаллическом виде. С другой стороны, пиросерная кислота непрочна, кристаллы ее, плавясь при 35°С, уже разлагаются при этом на H2SO4 и SO3. В растворе в серной кислоте такое разложение, несомненно, наступает еще ранее, уже при обыкновенной темп. и сопровождается выделением паров легколетучего серного ангидрида, который, встречаясь с влагой воздуха и соединяясь с ней в труднолетучий гидрат H2SO4, и обусловливает появление тяжелого белого дыма, испускаемого Н. кислотой. Н. кислота есть густая жидкость, обыкновенно окрашенная от присутствия следов органических веществ, которые она обугливает в более или менее заметный темно-бурый цвет. Удельный вес ее, в зависимости от содержания SO3, обыкновенно изменяется от 1,86 до 1,91.[1]. Она чрезвычайно энергично соединяется с водой, производя при этом резкий шум, наподобие треска, и превращаясь в обыкновенную серную кислоту; закипает между 40 и 50°, при чем отгоняется SO3 и в остатке получается H2SO4. Название «нордгаузенской» дымящая серная кислота получила от г. Нордгаузена (на Гарце, в средней Германии), который в прежнее время служил складочным местом и главным пунктом торговли этим продуктом, добывавшимся почти исключительно на окрестных заводах. В настоящее время производство Н. серной кислоты из купоросного сланца, служащего главным материалом для ее добывания, сосредоточено в Богемии, где не так еще давно было почти монополизировано фирмой Штарк (Johann Starck), обширные заводы которой расположены в окрестностях Эгерталя и Пильзена. В последнее время Н. кислота начинает в большинстве применений вытесняться серным ангидридом и производство ее видимо сокращается.
Добывание Н. кислоты на богемских заводах ведется следующим образом. Купоросный сланец (Vitriolschiefer), содержащий до 30% легко выветривающейся разности серного колчедана FeS2, подвергается предварительно продолжительному (около 3 лет) действию атмосферной влаги и воздуха, причем FeS2 постепенно окисляется в железный купорос FeSO4 и далее в серно-железную соль Fe2(SO4)3, затем выщелачивается водой и собирающийся с отвалов в сборных каналах бурый раствор, крепостью в 18—23°Б., выпаривается в пламенных печах до 40°Б. и окончательно сгущается до густоты сиропа в железных котлах. При выливании и охлаждении такой раствор застывает в твердую желто-зеленого цвета массу так наз. купоросного камня (Vitriolstein), или роштейна (Rohstein), содержащего около 50% Fe2(SO4)3, 1,5% FeSO4, 12% Al2(SO4)3, 1,5% H2SO4, 9% SiO2, 3,8% Н2O, а также небольшую примесь серно-кислых солей Mg, Ca, Cu. К и Na (всего до 2%, из которых около 1/2 приходится на MgSO4). Из 15—20 тонн сланца получается около 1 тонны купоросного камня. Для возможно полного выделения воды и переведения FeSO4 в Fe2(SO4)3 купоросный камень обжигается на слабом огне и, наконец, уже подвергается сильному прокаливание в глиняных огнеупорных ретортах на галерных печах, причем он разлагается по уравнению: Fe2(SO4)3=Fe2О3+3SO3. Реторты длиной около 0,8 м и диаметром около 0,2 м имеют слегка коническую форму и вмещают до 3 кг обожженного купоросного камня. Они располагаются в печи в несколько (2—5) ярусов друг над другом, и каждый ярус содержит 2 ряда реторт, размещенных по обеим длинным сторонам печи таким образом, что донышки противолежащих реторт почти соприкасаются между собой внутри печи, а шейки их выходят сквозь стенку печи наружу и здесь соединяются с глиняными приемниками. При накаливании реторты непосредственно охватываются пламенем. Приемники соединяются помощью кислотоупорной замазки с ретортами таким образом, что суженное горло бутылкообразного приемника входит внутрь шейки реторты, а не наоборот. Это делается с той целью чтобы при разнимании по окончании операции замазка не могла попадать в кислоту. Нагревание реторт вначале ведется с осторожностью и постепенно доводится до красного каления. Обыкновенно часа через 3—4 начинает уже появляться из отверстий шеек реторт тяжелый белый дым. В этот момент к ним примазываются приемники, в которые заблаговременно налито немного купоросного масла для лучшего сгущения паров выделяющегося серного ангидрида. По прошествии 24—36 час. операция оканчивается, что заметно по наступающему охлаждению приемников. В каждый из приемников собирается обыкновенно кислота от 3—4, а иногда и до 5 порций купоросного камня, пока она не достигнет крепости в 79—80°Б. Из 100 кг обожженного купоросного камня получается 45—50 кг дымящей серной кислоты, при чем расходуется 900—1000 кг каменного угля (Payen, Jurisch [2]. Остаток в ретортах представляет в главной массе безводную окись железа Fe2O3 (около 75%), которая после надлежащей обработки дает известную красную краску, мумию (см.).
На других заводах, где нет под руками залежей купоросного сланца, иногда пользуются для добывания Н. кислоты так наз. колчеданными огарками (остаток от обжигания серного колчедана на сернистую кислоту, см. Камерное производство), которые с помощью обработки серной кислотой превращают в серно-железную соль Fe2(SO4)3 [3]. Производство Н. кислоты из других серно-кислых солей, способных разлагаться при накаливании с выделением серного ангидрида, в большинстве случаев представляется уже значительно менее или даже и вовсе невыгодным. Железный купорос, напр., отдает (даже теоретически) в форме серного ангидрида лишь половину заключающейся в нем серы, остальная же ее половина выделяется в виде сернистого ангидрида, по уравнению: 2FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2. Прочие серно-кислые соли, с одной стороны, сами по себе представляют обыкновенно уже более дорогой материал, а с другой, и разложение их совершается при высшей температуре, при которой большая часть серного ангидрида распадается на кислород и SO2. Большие выгоды при известных условиях может дать пиросерно-натровая соль Na2S2O7, легко получаемая при слабом прокаливании так наз. бисульфата, или кислой серно-натровой соли NaHSO4, образующейся при действии H2SO4 на Na2SO4 (сульфат, см.), а также составляющей отброс при производстве азотной кислоты (см. Крепкая водка). Разложение идет по уравн.: 2NaHSO4=Na2S2O7+H2O и далее Na2S2O7=Na2SO4+SO3, но последняя реакция требует весьма высокой температуры (около 600°). Поэтому Вольтерс предложил (1878) прибавлять к расплавленной Na2S2O7 в пайном отношении безводную серно-магнезиальную соль MgSO4, которая разлагает пиросерно-натровую соль при значительно низшей температуре, выделяя из нее SO3 и образуя двойную соль Na2Mg(SO4)2, по уравнению: Na2S2O7+MgSO4=Na2Mg(SO4)2+SO3. Разложив оставшуюся двойную соль растворением в воде и кристаллизацией, можно затем ту же MgSO4 употреблять для превращения нового количества Na2S2O7, и т. д. Вместо MgSO4 можно брать и др. соли того же типа, кристаллизующиеся с 7H2O, а в том числе и легкодоступный по цене железный купорос. Этот способ Вольтерс тогда же предложил и для превращения обыкновенной серной кислоты (66° и 60°Б.) в дымящую, прибавляя последнюю к пайной смеси безводных Na2SO4 и MgSO4, отгоняя при плавлении воду из образовавшейся (по уравнению: Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4) кислой серно-натровой соли и затем умеренно прокаливая полученную смесь Na2S2О7 + MgSO4. По отгонке SO3 остаток [двойная соль Na2Mg(SO4)2] измельчается и вновь смешивается с серной кислотой и, таким образом, может служить для превращения неопределенно больших количеств этой последней. В 1881 г. Вольтерс взял патент на следующий способ, получивший действительное применение на некоторых заводах (напр. у нас на Тентелевском заводе в СПб.): бисульфат NaHSO4 нагреванием в чугунной реторте превращается в пиросульфат, и затем последний смешивается с избытком моногидрата H2SO4; образующийся при этом SO3 (по уравнению: Na2S2О7+H2SO4=2NaHSO4+SO3) отгоняется (около 150°) и поглощается крепкой серной кислотой в конденсационных сосудах или осаждается в свинцовой камере в твердом виде, а остающаяся в реторте NaHSO4 служит вновь материалом для повторения того же процесса, и т. д. Понижение температуры разложения при добывании Н. кислоты из серно-кислых и пиросерно-кислых солей или через их посредство из обыкновенной серной кислоты является весьма важным обстоятельством, так как оно прежде всего содействует существенному сбережению топлива, далее, увеличивает выход продукта вследствие уменьшения % разложения SO3 на SO2 и кислород и, наконец, сохраняет самые аппараты, предоставляя в то же время большую свободу в выборе материала для их устройства. Кроме того, при добывании Н. кислоты из купоросного камня и из искусственной серно-железной соли или через посредство последней из серной кислоты [4] понижение температуры важно еще и в том отношении, что получающаяся, в качестве побочного продукта, окись железа не пережигается и дает затем, с одной стороны, лучшего качества мумию, а с другой — сохраняет способность легче растворяться в серной кислоте. Ввиду сказанного не лишним будет упомянуть еще о способе Шуберта, который с целью понижения температуры ведет разложение под уменьшенным давлением. Операция производится в плоской горизонтальной реторте из шамотовой глины, снабженной, наподобие газовых реторт (см. Газовое производство), железным мундштуком с отверстием для нагрузки и выгрузки и приспособлением в форме кочерги для размешивания по временам прокаливаемой массы. Разрежение достигается с помощью чугунного воздушного насоса. Пары из реторты на пути к насосу проходят чугунную трубку, наполненную битым стеклом, асбестом или стеклянной ватой и служащую для удержания механически увлекаемой пыли. Для окончательного устранения потери в виде SO2 Шуберт пропускает пары, перед поступлением их в конденсационные аппараты, через стоячий чугунный цилиндр с платинированным асбестом, нагреваемый остаточным теплом топочных газов от ретортной печи. В этом цилиндре SO2 и кислород под влиянием платины дают обратно SO3. Контактное действие губчатой платины, примененное впервые с успехом Кл. Винклером (в Германии, 1875) и одновременно Сквайром и Месселем (в Англии) для заводского получения серного ангидрида (см.) синтезом его из сернистого ангидрида SO2 и кислорода, может, очевидно, служить и для приготовления Н. кислоты, если образующийся SO3 поглощать обыкновенным купоросным маслом, как и в вышеописанных способах.
Дымящая серная кислота применяется для растворения индиго, в производстве каменноугольных пигментов (для приготовления ализарина, резорцина и многих ароматических сульфокислот), для обработки озокерита и приготовления сапожной ваксы. Как уже было замечено выше, Н. кислота в настоящее время вытесняется серным ангидридом и производство ее заметно сокращается. У нас в России ее стали готовить впервые лишь в конце восьмидесятых годов на Тентелевском химическом заводе в СПб., который производит ежегодно до 120000 пд. ее. Теперь она готовится также в Москве (на заводе Рабенека) и в Риге. Ввоз ее из-за границы, в 1890 г. превышавший 1000 пд., в 1894 г. понизился до 1000 пд. (вместе с ангидридом) на сумму 4000 р. По ныне действующему тарифу дымящая серная кислота оплачивается таможенной пошлиной в 1 р. золотом с пуда. Об анализе Н. кислоты см. Серная кислота. Ср. Lunge, «Soda-Industrie» (I, 1893); О. Dammer, «Handb. d. chem. Technologie» (I, 1895); Musspratt’s, «Handb. d. teoret., pract. u. analyt. Chemie»; Wurtz, «Dict. de la chimie pure et appl.»; Федотьев, «Производство серной кислоты» (1896).
Примечания
править- ↑ По Кл. Винклеру, соотношение между удельным весом и составом торговых сортов Н. кислоты, т. е. содержанием в ней растворенного ангидрида SO3 и моногидрата H2SO4 представляется в следующем виде:
Уд. вес
при 20°% SO3 % H2SO4 Уд. вес
при 20°% SO3 % H2SO4 1,86 1,64 98,46 1,93 15,95 84,05 1,87 4,28 95,76 1,93 21,34 78,68 1,88 6,42 93,58 1,94 28,03 71,97 1,89 8,16 91,84 1,95 31,46 68,54 1,90 10,07 89,93 1,96 35,87 64,13 1,91 11,43 88,57 1,97 44,64 55,36 - ↑ По Шуберту, потеря серного ангидрида составляет не менее 30% всего его количества и зависит от разложения части его на кислород и сернистую кислоту.
- ↑ Рагозин и Дворкович взяли привилегию на получение H. кислоты из отбросной кислоты, служившей при химической очистке нефтяных погонов. Они смешивают ее с окисью железа и полученную массу Fe2(SO4)3, предварительно высушенную, прокаливают при 800 — 500° в низком муфеле в струе сухого воздуха, который и увлекает тяжелые пары выделяющегося SO3. Остаточное тепло топочных газов служит для подогревания находящейся над муфелем сковороды, на которой высушивается Fe2(SO4)3.
- ↑ Т. е., пользуясь остающейся при разложении Fe2(SO4)3 окисью железа и превращая ее вновь с помощью H2SO4 в Fe2(SO4)3, и т. д.