Никель (Nickel, хим.; Ni = 58,9) [1]. Принадлежит к довольно мало распространенным в природе металлам, а потому находит не столь значительное примкнете в жизни, как заслуживает по своим физическим и химическим свойствам. На мышьяковистый Н. NiAs красного цвета, так называемый купферникель, давно обратили внимание в Саксонии (до 1694) и после неудачных попыток получить из него медь, о присутствии которой заключали по цвету руды, дали ей приведенное пренебрежительное название (Kupfer — медь). Кронстедт (1751) открыл новый металл в другом минерале, показал, что он содержится и в купферникеле, и воспользовался для его наименования второй половиной этого слова; он же затем установил, что шпейза (см. Кобальт, Кобальтовая синь), получаемая при добывании шмальты, содержит Н., соединенный с мышьяком и серой. Бергман (1775) подтвердил самостоятельность Н., который принимался некоторыми химиками того времени за «жженый, потерявший душу, кобальт». Другая важная руда — никелевый блеск, Ni2.NiAs2. Руды эти обыкновенно содержат и кобальт; точно так же руды последнего содержат почти всегда Н. Кремневые руды обыкновенно не заключаюсь кобальта: ревданскит, 3(Ni,Fe,Mg)O.2SO2.3Н2O, на Урале; гарниерит, 5(Ni,Mg)O.4SiO2.11/2H2O, в Новой Каледонии; такие руды содержат Н. до 24%, в большей или меньшей степени он замещен здесь железом, магнием. Об извлечении металла из руд см. ниже ст. Никель (техн.). По своей химической природе Н. принадлежит к числу элементов 8 группы периодической системы и занимает место между кобальтом и медью; это наиболее трудно окисляемый и легче восстановляемый из металлов железной семьи; при накаливании он еще разлагает водяной пар, превращаясь в NiO, к чему не способна медь, но закись его при нагревании в тигле, если не принять предосторожностей против попадания в тигель не вполне сгоревших газов пламени, частью восстановляется в металл, к чему еще более способна CuO; прежде столь легкая восстановляемость NiO принималась за способность разлагаться от простого накаливания — свойство, характеризующее окислы благородных металлов. Самородный Н. встречается только в метеоритах; в Палласовом железе его находится около 10% на 86% железа; в новоурейском метеорите найдено до 5,5% более бедного Ni = 0,2%, подобного же железного сплава (П. Лачинов, 1888). Соединения Н. во многом напоминают соответственные соединения кобальта в области типа NiX2, закиси; но для окисного типа NiX3 совсем нет той сложности, так как здесь имеется почти только одна окись Ni2O3, не способная давать соответственных солей.
Закись Н. NiO встречается иногда в природе в виде прозрачных, фисташково-зеленых октаэдров правильной системы (бунзенит), получается при сильном калении гидрата или углекислого Н. в виде зеленой пыли; при прокаливании с известью борно-кислого Н. закись получается (Эбельмен), по промывке массы соляной кислотой, в форме зеленых кубооктаэдров, уд. веса 6,8. Действуя на растворы солей Н. едкими щелочами получают зеленый осадок, гидрат закиси Ni(OH)2, который почти не растворим в воде, но хорошо растворим в нашатырном спирте, при чем образуется синий раствор, сходный с аммиачным раствором окиси меди, но отливающий красноватым цветом, а при рассматривании через него светящего газового пламени кажущийся совсем красным. Подобно тому, как медный раствор («реактив Швейцера») растворяет клетчатку, аммиачный раствор закиси Н. растворяет шелк, чем можно пользоваться даже для количественного определения шелка в тканях, содержащих еще шерсть или хлопчатую бумагу (Т. W. Richardson). При кипячении этого раствора из него выделяется снова Ni(OH)2, в виде зеленой кристаллической пыли.
Соли Н. отвечают описанному окислу, который называют также одноокисью и даже просто окисью; они обыкновенно обладают желтым цветом, если не содержат воды, а в виде гидратов и в растворе — зеленым, если кислота соли не окрашена; при смешении с раствором соли кобальта иной раз получается исчезновение всякой окраски. Растворы средних солей имеют слабокислую реакцию, обладают сладковато-кислым вкусом и вызывают рвоту. Хлористый Н. NiCl2 получается при сжигании порошкообразного металла в хлоре, а также при выпаривании соляно-кислых растворов NiO и NiCO3 досуха; при продолжительном накаливании на воздухе часть NiCl2 превращается в NiO, в отсутствии же воздуха NiCl2 может быть даже возгнан — возгон представляет золотисто-желтые блестящие листочки. Брошенный в воду, NiCl2 кажется нерастворимым, но при кипячении, в особенности после прибавления соляной кислоты, постепенно дает зеленый раствор, из которого может быть выкристаллизован в виде NiC12.6H2O (изоморф. с CoCl2.6Н2O). Безводный Cl2 поглощает газообразный аммиак, превращаясь в синеватую пыль состава NiCl2.6NH3; это же соединение выкристаллизовывается в виде больших синих октаэдров при охлаждении раствора NiCl2 в нашатырном спирте или, как синеватый порошок, при смешении того же раствора с винным спиртом; эта соль на воздухе теряет аммиак, при 120° — 4NH3; она хорошо растворяется в воде и трудно в крепком аммиаке [2]. Двойная соль NiCl2NH4Cl.6H2O изоморфна с соответствующей магнезиальной. NiBr2 и NiJ2 (последний возгоняется в форме блестящих листочков, обладающих цветом железа) могут быть получены и при нагревании металла с бромом или йодом, и при испарении раствора NiCO3 в соответственной галоидоводородной кислоте; NiF2 при нагревании с водой превращается в нерастворимую основную соль (как и для кобальта — CoF2.СоО. 1/2Н2O); при нагревании NiCl2 с nNH4F получается двойная соль NiF2 с NH4F, которая при дальнейшем нагревании оставляет уже NiF2, возгоняющийся затем в токе HF в виде зеленых призм (С. Poulenc), не растворимых в воде. По способности образовать растворимые гидраты и соединения с аммиаком эти соли вообще подобны хлористому Н. Серно-кислый Н. NiSO4.7H2O, никелевый купорос, дает при кристаллизации из чистой воды при обыкновенной темп. изумрудно-зеленые кристаллы ромбической системы, сходные с серно-кислыми цинком и магнием, но не кобальтом, железом и марганцем; купоросы последних, содержа то же число частиц воды, кристаллизуются в одноклиномерной системе; однако, соли из той и другой группы дают изоморфные смешения, кристаллическая форма которых определяется преобладающей по количеству солью. Из кислого раствора кристаллизуется NiSO4.6H2O квадратной системы, а при 70° — 80° одноклиномерной. При 100° эти гидраты теряют воду, превращаясь в NiSO4.Н2O, а при 280° улетает и последняя вода. Если нагревать безводную соль с избытком NH4HSO4, то образуется желтая кристаллическая двойная соль 3NiSO42(NH4)2SO4, которая с водой реагирует почти так же сильно, как известь; при продолжительном нагревании из нее образуется безводный NiSO4 в правильных октаэдрах (Ш. Лепьер и М. Лашо). Обычная двойная соль, употребляемая для гальванического никелирования, NiSO4.(NH4)2SO4 .6H2O, готовится так: растворяют металл в разведенной серной кислоте, а затем, по сгущении кислой жидкости, вливают ее в раствор (NH4)2SO4; выделившиеся кристаллы обмывают холодной водой и перекристаллизовывают (одноклиномерные короткие призмы). Азотно-кислый Н. Ni(NO3)2.6H2O хорошо растворим в воде (1 в. ч. в 2) и гигроскопичен; растворим также и в спирте. Азотисто-кислый Н. Ni(NO2)2 — очень непостоянное вещество; двойная соль Ni(NO2)2.4KNO2 легко растворима; в присутствии в том же растворе соли кальция получается труднорастворимый желтый кристаллический осадок Ni(NO2)2.2KNO2Ca(NO2)2, очень похожи на Co(NO2)3.3KNO2.3H2O, так что можно впасть в заблуждение при качественном исследовании соединений Н. на присутствие соли кобальта, если кальций не был удален. Растворимость двойной соли Н. и нерастворимость кобальтовой соли легла в основу очень хорошего разделения обоих металлов (метод Фишера); этим путем получал чистые препараты того и другого металла Кл. Циммерманн (1886) при определении их атомных весов. К не растворимым в воде солям Н. относятся соли фосфорных кислот, мышьяковой, сурьмяной, кремниевой, угольной. При осаждении растворов Н. углекислыми щелочами получается основная соль изменчивого состава; средний углекислый Н. NiCO3, светло-зеленые микроскопические ромбоэдры, получается (Сенармон) при нагревании раствора NiCl2 с СаСО3 в запаянной трубке при 150°; при стоянии на холоде смеси растворов NiCl2 и NaHCO3, насыщенной углекислым газом, выделяются кристаллики NiCO3. 6H2O (Девилль). Щавелево-кислый Н., C2O4Ni, получается в виде зеленого осадка из раствора NiSO4 при действии щавелевой кислоты или С2O4НК; осаждение совершается медленно, но идет почти до конца; осадок очень трудно растворим в щавелевой кислоте, легко в нашатырном спирте [3]. Цианистый Н., Ni(CN)2, зеленый осадок, растворимый в избытке KCN, причем образуется двойная соль, разлагаемая кислотами.
Ni(CN)2.2KCN + 2HCl = Ni(CN)2 + 2KCl + 2HCN
вследствие чего Ni(CN)2 снова осаждается; при выпаривании раствора двойной соли выделяются красные призмы состава Ni(CN)2.2KCH.H2O. Образованием этой соли пользуются для количественного определения Н. (Lescoeur): испытуемый раствор титруют 10%-ным раствором KCN, прибавив предварительно немного аммиака (не более 2,5%); конец реакции определяется растворением осадка; для удержания в растворе железа, если оно присутствует, необходимо присутствие органической кислоты; присутствие цинка и меди вредит точности; кобальт также можно определять этим путем [4]. Сернистый Н. NiS, в природе никелевая обманка — иногда в виде ромбоэдров цвета латуни, обыкновенно же волокнистая масса; получается при нагревании металла с серой в виде желтоватой, ломкой массы, растворимой в азотной кислоте и царской водке, но не в соляной или серной кислотах. Из растворов Н. сернистым аммонием осаждается буро-черный гидрат, NiS, не растворимый в уксусной кислоте, трудно растворяющийся в разведенных минеральных кислотах (что приближает Н., как и кобальт, к меди), легко в царской водке при нагревании; этот гидрат несколько растворим в аммиаке и многосернистом аммонии с бурым цветом (реакция на Н.) и осаждается снова уксусной кислотой при нагревании. Осаждение сернистым аммонием применяется для аналитических целей: как чувствительный реактив на растворы Н. употребляют тиоуглекислый калий, K2CS3, который дает темно-красное окрашивание; при сплавлении с бурой соединения Н. дают желтое стекло в окислительном пламени, а в восстановительном происходит помутнение вследствие выделения металла (кобальт в обоих случаях дает синее стекло).
Окись Н. Ni2O3, называемая также полуторной окисью, черный порошок; получается при слабом нагревании азотно-кислого Н.; она растворяется в азотной и серной кислотах при выделении 1/3 кислорода, в соляной — соответственного количества хлора, а в нашатырном спирте -азота: 3Ni2O3+2NH3+3H2O2=6Ni(OH)2+N2. Гидрат окиси Ni(OH)3, черный порошок, получается при действии хлора на Ni(OH)2, взболтанную в воде: 3Ni(OH)2+Cl2=NiCl2+2Ni(OH)3, а потому, если действовать на раствор Н. хлором (бромом также) в присутствии щелочи или раствором белильной извести, то весь Н. осаждается в виде этого гидрата; особенно удобно производить это осаждение с раствором Н. в избытке цианистого калия:
Ni(CN)2.2KCN + 3KOH + 41/2Br2 = 5KBr + 4CNBr + Ni(OH)3,
причем кобальт, если присутствует, остается в раствори в виде K3CoC6N6 (метод разделения, см. Кобальт); в других условиях, напр. при нагревании нейтрального раствора солей с белильной известью, осаждается сначала в виде окиси этот последний с примесью Ni2O3, в растворе же остается один Н. (Соренсен), понятно, в том случае, когда взято не слишком много реактива [5].
Закись-окись Ni3O4, соответствующая магнитной окиси железа, получается из NiCl2 при нагревании (350—440°) в токе влажного кислорода (Baubigny); это серая, металлического вида масса, состоящая из микроскопических кристалликов в форме шпинели и не имеющая магнитных свойств; при сильном нагревами превращается в NiO. Также из NiO3 образуется закись-окись, если нагревать ее в водороде при 190° (Муассан), а при 230—240° окись восстановляется в порошкообразный, пирофорный металл.
Металлический Н. легко получается из своих соединений и многими способами: NiO восстановляется водородом, даже аммиаком, углем; щавелево-кислый Н. C2O4Ni при нагревании в отсутствии воздуха выделяет СО2 и превращается в порошковатый Н. Вообще, если восстановление совершается при не очень высокой температуре, Н. получается в виде черного порошка или серой губчатой массы; из NiCl2, восстановляя его водородом, получают блестящие листочки. Н. имеет большое сходство с кобальтом, но плавится легче (1450°, Пикте) в компактный королек; он почти серебристо-бел, сильно блестящ; вальцуется в листы и тянется в тончайшую проволоку, которая прочнее железной; удельный вес колеблется около 8,9 — в зависимости от предварительной обработки. Н. сильно притягивается магнитом; спектр его содержит многие линии в желтой, зеленой и синей части; преобладает темно-зеленая окраска. Металл даже при плавлении не подвергается значительному окислению; трудно растворяется в соляной и серной кислотах, при выделении водорода, легко — в не очень крепкой азотной, причем всегда получаются соли типа NiX2. Из раствора NiSO4(NH4)2SO4 гальваническим током Н. может быть выделен и в виде более или менее крупного куска, и в виде тонкого, прочного, очень способного к полировке слоя (катод — медная, латунная, железная и т. п. вещь); никелированные таким образом предметы, кроме красоты, обладают еще свойством хорошо противостоять потускнению, ржавлению и пр., а потому находят значительное применение в житейской практике [6].
Сплавы Н. представляют другое важное употребление его — соединения же Н. собственно и не находят практических применений: пользуются в общежитии металлом, для кобальта же дело стоит обратно. Китайский пак-фонг [7] есть сплав меди, цинка, Н. и железа (40,4%, 25,4%, 31,6 5, 2,4%); бактрийская монета II в. до Р. Хр. оказалась сплавом меди и Н. (77,6%, 20,0%, кроме того Со = 0,5% и Fe = 1,0%). С половины прошлого столетия начали готовить в Германии «белую медь» из старых медных шлаков; сплав оказался содержащим медь и Н. (Брандес, 1823); с тех пор фабрикация подобных сплавов стала значительно развиваться, особенно когда начали готовить никелевую монету (см.). Новое серебро (Neusilber), или аргентан (см), мельхиор (см.) содержат, кроме меди и Н., еще цинк, а монета сверх того серебро (5 — 10 — 15%) — в Швейцарии; в Германии, Бельгии, С. Шт. Сев. Америки употребляется сплав меди и Н. (25%), который трудно изнашивается, что и необходимо для монеты. Из других сплавов [8] следует упомянуть об амальгаме, которая получается не прямо, а при действии 1%-амальгамы натрия на крепкий раствор NiCl2 — в виде густой массы. Н., подобно железу, способен растворять уголь и кремний; если восстановлять углем NiO, смешанную с SiO2, то получается металл, содержащий до 9,5% углерода и 6,2% кремния, уд. в. 7,73, плавящийся легче, чем Н.; восстановление чистой NiO углем дало продукт менее богатый углеродом (1,26% — 1,39%), часть которого была в форме графита, причем более медленное охлаждение сопровождалось повышением содержания его (Кюнцель). [9]. При 350° — 450° Н. (и кобальт) разлагает (1.) газообразные углеводороды (а.) и окись углерода (b.); освобождающийся при этом, вполне или наполовину, углерод соединяется с металлом; водяной пар затем дает (2.) с углеродистым металлом углекислоту и водород (Л. Монд и Лангер, 1889).
| 1. | а. | СpН2q = pC + qH2 |
| b. | 2СО = С + СО2 | |
| 2. | NixC + 2H2O = xNi + CO2 + 2H2 |
Авторы, предлагают этот путь для очищения генераторных газов от углеводородов и окиси углерода.
Чрезвычайный интерес представляет идущее при почти обыкновенной температуре взаимодействие окиси углерода с Н., открытое в 1890 г. Мондом (с Лангером и Квинке). Порошковатый Н., необходимый для этого, готовится восстановлением NiO в струе водорода при 400°; по охлаждении (ниже 60°) водород заменяется током СО, которая соединяется с Н. в летучее соединение Ni(CO)4, сгущающееся в охлажденном приемнике в бесцветную, весьма подвижную, сильно преломляющую свет жидкость, уд. в. 1,856 (0°). Это вещество кипит без разложения при темп. + 43° и застывает при — 25°, в виде игл; при быстром нагревании до 60° разлагается со взрывом; оно не растворимо в воде, растворимо в спирте, хлороформе, бензоле, в минеральных маслах; окисляется крепкой азотной кислотой; разбавленные кислоты и щелочи не действуют. Плотность пара согласна с приведенной формулой, выводимой и из понижения температуры замерзания растворов в бензоле. Что касается химической натуры этого вещества, его структурной формулы, то пока достигнуто в этом отношении очень немногое; по способу образования и по продуктам разложения, которое спокойно совершается при пропускании паров Ni(CO)4, разбавленных каким-либо индифферентным газом, через нагретую трубку (180°), при чем образуется СО и металлический Н. в виде зеркала на стенках, оно получило название — никелькарбонил. Большая светопреломляемость, (Монд и Назини) говорит за то, что здесь имеется соединение Н. особого, чем все прочие, типа, что, конечно, и так было ясно: таких летучих соединений окиси углерода не было известно не только в минеральной химии, но и в органической — для веществ, содержащих С4 и О4 в частице. Столь близкий к Н. кобальт не соединяется с СО; однако, трудно было бы предположить, что в некоторых условиях он и другие металлы не будут давать подобных летучих соединений; для железа (см.) они уже и получены (Бертело и Монд с Квинке); можно думать, что открытие Н.-карбонила есть начало эпохи изучения металлы содержащих веществ особого порядка. Практическая польза Н.-карбонила видится в возможности получать, при его промежуточном образовании, совершенно чистый Н. (не от железа, однако) и даже пользоваться для извлечения металла из руд, а также для никелирования (патент Монда); для последней цели действуют на нагретый предмет, хорошо вычищенный или натертый графитом (получение отпечатков), парами Ni(CO)4, разбавленными каким-либо газом или пользуются жидким Ni(CO)4, а также растворами его в бензоле, керосине и пр.
Примечания
править- ↑ В статье о кобальте (XV, 484, примечание) уже дан атомный вес Ni = 58,72 (напечатано ошибочно 57,72) — по определению Кл. Винклера 1894 г., который тогда же и по тому же методу (определение количества йода, в виде титрованного раствора, потребного для превращений металла, полученного электролизом и прокаленного в водороде, в MeJ2) определил н Со = 59,37, что и помещено в заголовке упомянутой статьи. Новые опыты в этой области не заставили себя долго ждать В. Гемпель и Г. Тиле (1895) из определенного количества кобальта (полученного электролизом, прокаленного в водороде и свободного от этого последнего) получили CoCl2, высушили его в струе HCl при 195°, вытеснив под конец HCl с помощью СО2, и определили содержание хлора по привесу и по количеству полученного AgCl результат Со = 58,76 (при О = 15,96, Cl = 35,37, Ag = 107,66). Последний путь был применен также и Винклером (1893), который нашел Со = 59,67 и Ni = 58,90. Винклер затем забраковал эти величины, особенно для кобальта, потому что при обезвоживании получалась в некотором количестве основная соль, и применил метод с йодом. По-видимому, Гемпель и Тиле избежали образования основной соли, хотя, быть может, и не вполне. Таким образом, в настоящее время по одному и тому же методу найдено: Co = 58,76 и Ni = 58,90 (Гемпелем с Тиле и Винклером, 1893), т. е. и по атомному весу Со стоит между Fe и Ni. Кл. Циммерманн (1886), путем превращена СоО в металл накаливанием в водороде, нашел близкую величину Со = 58,74 (при О = 15,96)
- ↑ Sörensen предлагает пользоваться этим соединением для удаления примеси кобальта, так как CoCl2.6NH3 при окислении воздухом может быть вполне переведено в аммиачный раствор
- ↑ Из аммиачной жидкости C2O4Ni снова осаждается, при стоянии на воздухе по мере улетучивания NH3; C2O4Co из такого раствора осаждается после C2O4Ni; на этом основан способ разделения — Laugier
- ↑ Титрование цианистым калием можно употреблять для определения Н. в аммиачном растворе при индикаторе AgJ, которое растворяется, как только окончилось образование соли (Th. Moore)
- ↑ Существуют указания на высшую степень окисления Н. (Na endra ch Nâd), именно при действии брома на NiCO3 в растворе NaC2H3O2 происходит растворение осадка, выделение СО2 и получается красный раствор, быть может, содержащий NaNiO3, т. е. соль, ангидрид которой Ni2O5. Подобная же обработка СоСО3 приводит к зеленому раствору, быть может, K2CoO4, т. е. соли, ангидрид которой СоО3; зеленый раствор этот получен и при действии перекиси водорода (R. Gr. Durrant). С другой стороны, существует в низший, чем NiO, окисел (Th. Moore): при действии амальгамы натрия на раствор Ni(CN)2 в избытке KCN получается темно-красная жидкость, обладающая сильными восстановительными свойствами (поглощает кислород воздуха) и при кипячении с нашатырем осаждающая черный порошок состава Ni3O2.H2O, который на воздухе не изменяется и притягивается магнитом.
- ↑ Тигли из Н. удобны для сплавления щелочей: не разъедаются, как и серебряные, и много трудноплавче их.
- ↑ Собственно, по-китайски пак-тонг (белая медь), отсюда тонг-пак и, наконец, томпак, название, обозначающее в Европе латунь, бедную цинком (до 15%).
- ↑ Выше упомянуто о сплаве с железом в метеоритах. Интересно свойство железных сплавов терять при нагревании способность притягиваться магнитом и вновь ее приобретать только после значительного охлаждения (Гопкинсон); сплав, содержащий 25% Н., накаленный в пламени газовой горелки, делается магнитным только после охлаждения ниже — 30°, — 40°. Никелистая сталь применяется для брони кораблей, потому что превосходит прочностью и вязкостью обыкновенную.
- ↑ Недавно получены SiNi2 и SiCo2 (Вигуру, по способу Муассона), кремнистые Н. и кобальт; они с металлическим блеском, стально-серого цвета, кристалличны, уд в. 7,2 и 7,1, плавятся легче соответственных металлов; фтор действует весьма энергично без подогревания, хлор и кислород при красном калении, бром и йод несколько труднее хлора; плавиковая кислота и царская водка легко растворяют, так же щелочи — при сплавлении, а вода действует при красно-калильном жаре