Кристаллы жидкие (текучие). — Существуют вещества, которые способны при нагревании переходить из обыкновенного твердого состояния в видоизменение, обладающее еще некоторыми свойствами кристаллических тел, но которое в то же время свободно течет и образует капли подобно воде или любой другой жидкости. При дальнейшем нагревании новое видоизменение переходит в обыкновенное жидкое состояние. Явление открыто (Рейнитцер, 1888) на бензойном эфире холестерина (XXXVII, 516) и состоит в том, что прекрасно кристаллизующийся эфир переходит при 145,5° в мутную жидкость (?), внезапно просветляющуюся при 178°. При охлаждении ниже 178° прозрачная жидкость мутится, при чем наблюдается быстро проходящее окрашивание её в фиолетовый, а затем синий цвет [1]; после масса становится молочной, оставаясь вполне жидкой; наконец, при дальнейшем охлаждении снова появляется синее (фиолетовое) окрашивание и сейчас же наступает кристаллизация. Леманн показал, что молочная масса, несмотря на жидкое состояние, обладает еще определенным строением (кристаллическим?); её анизотропия сказывается в двойном лучепреломлении (см.), благодаря чему она кажется светлой между скрещенными «Николями» (см.). Он назвал ее текучими кристаллами (fliessende Krystalle) и считает до сих пор по существу отличной от жидких К. (flüssige Krystalle), Розебом же («Heterogene Gleichgewichte», Брауншв., 1-ая ч., 142, [1901]) удерживает для всех относящихся сюда тел первое название. В настоящее время явление, кроме бензойного эфира холестерина, наблюдено еще на многих телах, как показывает табличка:
| Название и автор | Формула | Темп. пре- вращения в жидкие К. |
Темп. об- разования изотропной жидкости |
Раз- ность |
|---|---|---|---|---|
| Пропионовый эфир холестерина (Обермюллер) | 98° | 114° | 16° | |
| n.-азоксианизол (Гаттерманн) | 116° | 135,2° | 19,2° | |
| n.-азоксифенетол (он же) | 137,5° | 168° | 30,5° | |
| n.-оксианизолфенетол (Гаттерманн, Ризинг) | 93,5° | 150,1° | 56,6° | |
| азин n.-оксиэтилбензойного альдегида (Гаттерманн) | 172° | 199° | 27° | |
| анисалдазин (Францен) | 160° | 180° | 20° | |
| n.-метоксикоричная кисл. (ф. Ромбург) | 170° | 185,7° | 15,7° |
и т. д. (список см. — Schenck, «Krystallinische Flüssigkeiten u. Flüssige Krystalle», Лпц., 8, [1905]).
Как видно, текучие К. существуют в определенных температурных границах (наиболее широких для n.-оксианизолфенетола); нижней—является температура образования твердых кристаллов, верхней—температура образования изотропной жидкости; так как превращения наблюдаются при одних и тех же температурах, независимо от того, идем ли мы в сторону повышающихся, или же падающих температур, то обе границы характеризуют энантиотропные превращения (см.) [2]. С увеличением давления, как показал Гулетт, возрастают и температуры превращений и разность между ними, как, напр., видно из его данных для:
| Давления. | 1 атм. | 100 атм. | 200 атм. | 300 атм. | |
|---|---|---|---|---|---|
| Темп. превращ. n.-азоксианизола |
в К. жидкие | 118,3° | 121,5° | 124,7° | 127,95° |
| в изотр. жидкость | 135,9° | 140,8° | 145,58° | 150,45° | |
| Разность | 17,6° | 19,3° | 20,86° | 22,50° | |
| Темп. превращ. n.-азоксифенетола |
в К. жидкие | 138,5° | 142,2° | 145,85° | 149,65° |
| в изотр. жидкость | 168,1° | 172,8° | 177,5° | 182,30° | |
| Разность | 29,6° | 30,6° | 31,65° | 32,65° | |
а, след., при высоких давлениях область жидких К. расширяется. Изучение внутреннего трения (Шенк и Эйхвальд) жидких К. и образующихся из них изотропных жидкостей неожиданно показало, что в большинстве случаев анизотропная жидкость значительно подвижнее, чем изотропная, хотя область первой лежит при более низких температурах. Внутреннее трение мутной жидкости падает с возвышением темп. и мгновенно возрастает при темп. её просветления; наибольшая разность наблюдается для n.-метоксикоричной кислоты, где коэфф. трения меняется при темп. просветления с 91 до 159 [3]; только для этилового эфира n.-азоксибензойной кислоты и для бензойного эфира холестерина анизотропная фаза обладает сравнительно с изотропной большим внутр. трением. Вообще же внутр. трение анизотропных жидкостей варьирует в широких пределах, как видно из таблички:
| Название | Велич. внутр. трения, наблюд. при возрастаю- щих темпер. | |
|---|---|---|
| Для анизо- тропной жидкости |
Для изо- тропной | |
| Бензойный эфир холестерина | 893—621 | 421—219 |
| Этиловый эфир n.-азоксибензойной кисл. | 856—472 | 357—270 |
| n.-метоксикоричная кислота | 106— 91 | 159—117 |
| n.-азоксифенетол | 79—66 | 95—75 |
Первые два тела по консистенции близки к оливковому маслу, а n.-азоксифенетол значительно подвижнее воды. До сих пор не произведено определений уд. веса твердых тел, переходящих в жидкие К.; несомненно, что переход сопровождается значительным изменением уд. веса; замечательно, что и переход анизотропной жидкости в изотропную связан тоже в большинстве случаев с внезапным падением уд. веса; так для n.-азоксианизола (Эйхвальд) уд. вес (при 134,7°) = 1,1494, а при 135,5° — 1,1453, а для n.-метоксикоричной кислоты (Эйхвальд) уд. вес при 185,0° — 1,0933, а при 186,5° — 1,0881 (подробные данные см. Schenck, l. с.); превращение связано потому с увеличением объема; для бензойного эфира холестерина оно, впрочем, незначительно. Что касается теплот превращения, то как образование анизотропной, так и изотропной жидкости, оба — сопровождаются поглощением тепла (скрытого тепла превращения); но первый процесс по величине теплового эффекта отвечает обыкновенному скрытому теплу плавления (по Бюнеру, для n.-азоксианизола — 29,3 кал. и для n.-азоксианизолфенетола — 16,91 кал.), второй же необыкновенно мал (для n.-азоксианизола он, по Бюнеру = 0,68 кал., а для n.-азоксианизолфенетола = 1,07 кал.). В связи с этим первый переход легко наблюдается с помощью кривых охлаждения, между тем как второй — не удается уловить даже с помощью кривых охлаждения, вычерчиваемых саморегистрирующим пирометром Курнакова (Ротарский и Жемчужный, 1904); Де-Коку («Z. phys. Ch.», 1904) удалось, впрочем, на кривой охлаждения подметить переход изотропной n.-метоксикоричной кисл. в анизотропную (тепло превращения по его вычислению = 3,5 кал. [4]. О сложных явлениях, наблюдаемых для понижения температуры превращения жидких К. под влиянием растворения в них разных веществ см. Де-Кок, l. c. Здесь можно только отметить, что по способности образовывать однородные растворы с различными телами жидкие К. приближаются к типичным жидкостям, а не к твердым телам, которые, если и растворяют иногда не изоморфные с ними тела, то в необыкновенно малом количестве. О поверхностном натяжении жидких К. см. Schenck, «Untersuch, ü. d. kryst. Flüssigkeiten», Марбург, 1897 и l. c. О замечательно красивых и разнообразных оптических явлениях см. O. Lehmann, «Flüssige Krystalle sowie Plastizität von Krystallen im allgemeinen etc.», Лпц., 1904. Необыкновенно своеобразные явления, описанные выше, вызвали сильное сомнение в однородности жидких К., а именно Тамманн предположил, что как мутность, так и остальные явления сводятся на небольшую примесь к первоначальным кристаллам какого-нибудь другого тела, равномерно в них распределенного и образующего при плавлении второй жидкий слой, несмешивающийся с первым во всех отношениях, а равномерно с ним эмульсированный; точка просветления по этому взгляду отвечает критической температуре растворимости (см.) двух жидких слоев. Гипотеза эта вызвала многочисленные работы для её проверки и пока не получила опытного подтверждения, хотя и представляется очень вероятной. А именно, однородность жидких К. показана Де-Коком (1. с.) на перегнанной n.-метоксикоричной кисл [5], Шенком — на невозможности их разделения на два слоя с помощью энергичного центрифугирования [6], и невозможностью просветления их с помощью электрического тока высокого напряжения (Bredig и Жуковский, 1904). Таким образом, приходится пока признавать их химическую однородность, а равно и кристаллическое их сложение. А тогда возникает вопрос, каким образом кристаллическое тело может образовывать капли и течь — вопрос тем более законный, что согласно Линку, Гиршвальду (см. Lehmann, «Molekularph.», I), Ле-Шателье и Тамманну в последнее время было принято считать, что слово «кристаллический» есть синоним твердого тела (см. Гомогенные системы, доп.), а «аморфный» — синоним жидкого состояния. На это Леманн (l. c.) отвечает указанием на пластичность металлов под высоким давлением (Треска и Спринг), достигающую у золота, несмотря на его кристаллическое сложение, замечательной степени, на сравнительную мягкость свинца и на почти настоящую текучесть кристаллич. натрия при обыкн. темп., благодаря чему так легко готовится натриевая проволока, на мягкость и пластичность кристаллов белого фосфора, кристаллов воска (сложная смесь, см. Воск), парафина, камфары; а так как связь пластичности с температурой для нас неизвестна и мы не имеем оснований думать, чтобы в указанных телах пластичность достигла своего предела при обыкн. темп., то мыслимо, что существуют и кристаллич. тела, не отличающиеся по пластичности от жидкостей, а таковыми и являются жидкие К. Считать аморфные тела жидкими, а кристаллические твердыми, по Леманну, нельзя уже потому, что тогда пришлось бы признать стекло прибора, в котором находится легко подвижная анизотропная жидкость (напр. n.-азоксифенетол), за жидкость, а жидкость в нем находящуюся — за твердое тело. Таким образом, дать определения твердого и жидкого состояний — мы пока не можем.
Примечания
править- ↑ Явление столь красиво и характерно при пропионовом эфире холестерина, что принято физиологами, как качественная реакция на холестерин.
- ↑ Монотропия уксусного эфира холестерина (Шенк) не может, кажется, считаться твердо установленной.
- ↑ Коэфф. внутр. трения воды при 0° принят = 100.
- ↑ Для этилового эфира n.-азоксибензойной кисл. тепло превращения изотропного в анизотропное видоизменение по вычислению Де-Кока = 16,6 кал. Число это не проверено опытом.
- ↑ Перегоняется под давл. 1 мм. при 179°. Темп. анизотропного плавления 170°, а изотропного — 185,7°.
- ↑ По Гинзбергу («Журн. Русск. Хим. Общ.», 1904), якобы удается подметить тут некоторое деление.