Кипение — явление, обнаруживаемое жидкостями, когда во всей массе их происходит образование пузырьков пара. Если же пар образуется только на поверхности жидкости, то происходит испарение (см.); жидкий пар, находясь под давлением окружающей жидкости, может появиться только тогда, когда давление в этой точке жидкости не превышает упругости насыщенного пара при температуре жидкости. Поэтому, при данном давлении, К. данной жидкости наблюдается при определенной температуре. Под именем температуры кипения разумеют температуру К. под нормальным давлением атмосферы, равным 760 мм ртутного столба [1]. Практически опыт редко осуществляется при этом условии, и потому приходится находить искомую температуру К. при помощи поправки. Температура К. — характерный признак жидкости, а явление К. — весьма употребительный способ разделения жидкостей и испытания их чистоты. Мы рассмотрим: 1) условия К., 2) нахождение температуры К., 3) К. смесей и растворов, 4) зависимость между температурой К. и составом жидкости.
1) Условия К. При данной температуре на поверхности жидкости устанавливается определенное давление ее пара, которое называется упругостью насыщенного пара. Образование пара наступает немедленно, если имеется свободная поверхность жидкости. Если же жидкость смачивает твердое тело или если дело идет о явлениях внутри жидкости, то жидкость можно при этих условиях нагреть до температуры высшей, чем температура К., а самого К. не произойдет. Сверх внешнего давления, в этом случае нужно преодолеть еще силы сцепления, и потому образование пара происходит лишь при температуре более высокой. Этим обуславливается возможность «перегревания» жидкостей, т. е. нагревание их выше температуры К., без К. В перегретом состоянии достаточно образовать внутри жидкости ничтожную свободную поверхность, чтобы вызвать образование громадных количеств пара. К. происходит тогда взрывом, причем температура перегретой жидкости сразу падает до температуры К. Если не соблюдены особые условия, то К. должно неизбежно происходить толчками при резких колебаниях температуры жидкости. Такой вид К. представляет большую опасность для паровых котлов; вода, находящаяся в таких условиях К., называется сонной водой. «Перегревание» — нормальное явление для жидкостей, а потому на практике колебания температуры внутри жидкости во время К. наблюдаются в большей или меньшей степени всегда. Чем ровнее кипит жидкость, тем эти колебания меньше. Чтобы достигнуть ровного К. нужно, чтобы не только внешняя горизонтальная поверхность жидкости была свободна, но чтобы подобные же условия имели место и в глубине, чтобы там жидкость соприкасалась с твердыми телами, например со стенками сосуда, не вполне их смачивая. В этом отношении громадное влияние оказывает способность поверхностей твердых тел сгущать газы и упорно их удерживать. Поверхности твердых тел всегда обладают такой оболочкой сгущенного воздуха, а потому и образование пузырьков газа наблюдается у стенок сосуда, или у погруженной в жидкость палочки, или у плавающей в жидкости пылинки. По мере того как К. продолжается, вместе с парами уходит с поверхности твердых тел, соприкасающихся с жидкостью, сгущенный газ и происходит полное смачивание. Тогда наступают условия перегревания, и жидкость начинает кипеть толчками. Устранить это явление можно несколькими способами. Или во время К. вовнутрь жидкости пропускают весьма слабый ток газа, или к жидкости прибавляют твердого тела, лежавшего на воздухе, в порошке (чаще всего прибавляют тальк, как минерал, мало поддающийся химическим действиям). Для той же цели смазывают стенки паровых котлов смолой. Тогда смола, медленно разлагаясь от нагревания, дает постоянно газы, обуславливающие ровное К. и, сверх того, препятствующие осаждению на стенках плотной накипи.
2) Нахождение температуры К. производится погружением термометра в пары кипящей жидкости, а не в самую жидкость. Температура кипящей жидкости может, как указано выше, значительно колебаться и, сверх того, она изменяется с глубиной. Чем глубже образуются в жидкости пузырьки пара, тем большему внешнему давлению они подвержены и тем выше, следовательно, должна быть их температура, ибо к давлению атмосферы на поверхности присоединяется вес столба жидкости. Выходя с поверхности жидкости, пар принимает температуру, отвечающую температуре насыщенного пара при давлении атмосферы, которое мы наблюдаем. Необходимо при этом только защитить термометр от лучистой теплоты. Найденную таким образом температуру К. необходимо исправить, чтобы привести к нормальным условиям. Не всегда весь ртутный столб удается погрузить в пары; тогда вводится поправка термометра (см. Термометр). Чтобы затем найти температуру К., отвечающую нормальному атмосферному давлению, нужно знать, как изменяется упругость насыщенного пара с температурой. Эти изменения различны у разных жидкостей. В среднем можно принять, что изменение атмосферного давления на 26 мм вызывает перемену в температуре К. на один градус.
3) К. смесей и растворов. Перегонка. Если наблюдение температуры К. произведено правильно, то однородная жидкость показывает во все время К. одну и ту же характерную температуру. Непостоянство температуры К. — верный признак присутствия в жидкости посторонних подмесей. Чтобы отделить эти подмеси, К. соединяют со сжижением пара, и тогда операция носит название перегонки. Пары кипящей жидкости вводят в холодильник, и стекающую из него жидкость разделяют на фракции с различной температурой К. Применяя «повторную перегонку», достигают выделения жидкостей с более или менее постоянной температурой К. Достижение результата ускоряется применением дефлегматоров — приборов, в которых часть пара сгущается в жидкость, стекающую обратно в кипятильник (см., например, Винокурение). Под явлением К. нужно различать два случая: К. неоднородной смеси и К. раствора.
К. смеси двух жидкостей, не растворяющихся друг в друге, представляет весьма интересные особенности. Температура К. остается постоянной, пока имеется смесь, и всегда ниже, чем температура К. каждой из жидкостей в отдельности. Каждая из жидкостей образует насыщенный пар с той же упругостью, как в отдельном состоянии, и К. начинается тогда, когда сумма упругостей насыщенных паров обеих жидкостей достигает величины атмосферного давления. Давление пара каждой из жидкостей оказывается, поэтому, меньше атмосферного, и К. происходит, как под уменьшенным давлением. Этим пользуются часто, чтобы перегнать с водяным паром при температуре ниже 100° жидкости, не смешивающиеся с водой и кипящие при температуре гораздо более высокой. Этим способом отгоняют также из частей растений пахучие эссенции, эфирные масла и т. п. Если перегонке подвергаются только две не смешивающие жидкости, то во все время К. смеси наблюдается постоянная температура и постоянное отношение между количествами жидкостей в перегоне. Определив это отношение, зная температуру К. смеси и давление, под которым производится перегонка, можно найти величину упругости и плотности пара одной из жидкостей, если для другой жидкости эти величины известны. Если давление атмосферы будет — H, а давление пара взятых жидкостей при температуре К. смеси h′ и h″, то h″=H-h'. Плотность пара выразится: где d″ и d′ — плотности паров исследуемых жидкостей при температуре кипения смеси, — отношение весов их в перегонке. Если пренебречь уклонениями плотностей насыщенных паров, то найденное отношение может служить для определения частичного веса одной из жидкостей: где М2 и М1 — частичные веса исследуемых жидкостей [2].
К. растворов. Простейший случай наблюдается, когда в жидкости растворено нелетучее твердое тело. Тогда температура К. всегда является повышенной и тем больше, чем больше содержание твердого тела. Для наблюдения температуры К. в этом случае необходимо, однако, термометр ввести в пары предварительно нагретым. Если это не выполнено, то на холодной поверхности термометра осядет чистая жидкость, и термометр долгое время будет показывать температуру К. не раствора, а чистой жидкости. Простой зависимости между температурой К. и содержанием твердого тела в растворе не наблюдается; взамен этого для данного случая существуют простые отношения между упругостями пара раствора и чистой жидкости при постоянной температуре где h — упругость пара раствора, h′ — упругость пара чистой жидкости, m — содержание тела в растворе и φ — коэффициент депрессии упругости пара (подробности — см. Растворы). В случае раствора двух жидкостей каждая из них выделяет пары, представляющие также меньшую упругость, чем пары чистой жидкости при той же температуре. К. наступает тогда, когда сумма упругостей равна атмосферному давлению; но эта сумма образуется не из величин упругостей насыщенных паров h′+h″, как в случае несмешивающихся жидкостей, а из меньших: где φ′, φ″ — величины, характеризующие потерю упругости пара при образовании раствора данного состава. Чем больше содержание в растворе одной из жидкостей, тем более понижена упругость пара другой, с нею смешанной. Величины упругостей паров и весовые отношения тел в парах меняются при изменении состава раствора. Поэтому при К. раствора наблюдают вообще непрерывное изменение температуры К. и непрерывное изменение состава перегона, причем в первых фракциях преобладает жидкость с более низкой температурой К. В редких случаях растворы двух жидкостей, составленные в определенной пропорции, представляют постоянную температуру К. и дают перегон одного и того же состава во все время перегонки. Избыток одной из жидкостей делает температуру К. в этом случай также изменяющейся; но, по удалении избытка повторенной перегонкой, мы снова получаем раствор того же состава с постоянной температурой К. Такие «постоянно кипящие» растворы, по своему характеру приближающиеся к определенным химическим соединениям и потому представляющие значительный интерес, были предметами многих исследований. Признак таких растворов: одинаковость весовых отношений тел в парах и в растворе. Только в таком случае при кипении раствора состав его будет оставаться неизменным. Исходя из простых механических условий парообразования, можно вывести, что это условие должно быть соблюдено при определенных соотношениях между величинами упругостей пара жидкостей в отдельном состояние и величинами упругостей пара их растворов. В обычных случаях, упругости пара растворов представляют величины средние между величинами упругостей пара взятых жидкостей. При К. таких растворов температура К. непрерывно меняется в пределах температур К. жидкостей, образующих раствор, и в то же время непрерывно меняется состав перегона, причем в первых его фракциях преобладает жидкость с низшей температурой К. Если же упругости пара растворов представляют величины или большие, или меньшие, чем для жидкостей в отдельном состоянии, то явления К. раствора существенно меняются. Теория показывает, что здесь необходимо должен существовать раствор, представляющий одинаковые весовые отношения тел в парах и в растворе и, следовательно, не изменяющийся при К. Такой раствор отвечает или наибольшей, или наименьшей упругости пара, т. е. представляет или наиболее высокую, или наиболее низкую температуру К. из всех растворов, которые образует данная пара жидкостей. Так, вода с температурой К. 100° и азотная кислота с температурой К. 86° образуют раствор, не изменяющийся в составе при К. и кипящий при 120,5°. Раствор этот содержит около 70% азотной кислоты. Все растворы с иным содержанием кислоты будут представлять температуру К. ниже 120,5°. Пропиловый спирт с температурой К. 97,4° образует с водой раствор, кипящий без изменения состава при 85,5°, т. е. при температуре низшей, чем температура К. обеих составных частей раствора. При кипении раствора иного состава, чем раствор с максимальной или с минимальной температурой К., температура К. непрерывно меняется и происходит изменение состава раствора с тем лишь отличием, что окончательным результатом повторенной перегонки является разделение взятого раствора на две части: постоянно кипящий раствор с максимальной или с минимальной температурой К. и более или менее чистая жидкость, содержавшаяся в избытке. И в этом случае при К. раствора удаляются части ниже кипящие, а остаются — выше кипящие. Наглядное представление об условиях К. смешанных жидкостей и об условиях образования постоянно кипящих растворов могут дать прилагаемые кривые, представляющие типические формы зависимости между составом раствора и упругостью его пара при постоянной температуре. На оси абсцисс нанесен процентный состав раствора, а на оси ординат — упругость пара.
I-й чертеж отвечает смеси жидкостей. Упругость пара при постоянной температуре не зависит от состава смеси; поэтому во все время кипения температура К. и состав перегона не меняются.
II-й чертеж. Жидкости растворяются, но не вполне. Упругость не равна сумме упругости паров обеих жидкостей, а меньше. Но в середине мы имеем также горизонтальную прямую, ибо и здесь имеется смесь двух насыщенных растворов неизменного состава, пока количественные отношения смеси не выходят из пределов коэффициентов растворимости. В этих пределах температура К. остается постоянной и состав перегона не меняется во время К.
III, IV и V чертежи отвечают растворяющимся во всех пропорциях жидкостям. Здесь упругость пара, а следовательно, и температура К. всегда зависит от состава. IV-й случай — обычный, соответствующий непрерывному изменению температуры К. во время перегонки, ибо упругость пара при постоянной температуре непрерывно меняется с составом раствора, и представляющий возможность разделения жидкости перегонкой. III и IV-й случаи характерны для растворов, не вполне разделяемых перегонкой и дающих постоянно кипящий раствор, соответственно высшей или низшей точке кривой, ибо, как указывает теория, насыщенный пар и раствор имеют одинаковый состав именно у растворов, обладающих или минимальной, или максимальной температурой К. (т. е. или максимальной, или минимальной упругостью пара при постоянной температуре).
Подробности см. Д. Коновалов, «Упругость пара растворов» («Журнал Русского физико-химического общества», т. XVI).
4) Зависимость между температурой К. и составом жидкостей. Для простых тел зависимость эта определяется периодическим законом. Из числа соединений наибольшее число жидкостей приходится на область органических соединений, и здесь зависимость между температурой К. и составом была предметом многих исследований. Первоначальное предположение о постоянной разности в температурах К. при постоянной разности в составе не оправдалось на опыте (см. Жидкости). В гомологических рядах разность температур К. при разнице в составе на СН2 меняется в одном и том же ряду и неодинакова в разных рядах, как это можно видеть из следующих примеров:
| Углеводороды | Хлоргидрины | Спирты | Кислоты | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| n | CnH2n+2 | Разность | СnH2n+1Cl | Разность | CnH2n+1ОН | Разность | CnH2nO2 | Разность |
| 1 | −164° | — | −22° | 34° | 66° | — | 100° | 19° |
| 2 | −90° | 74° | +12° | 34° | 78° | 12° | 119° | 22° |
| 3 | −37° | 53° | +46° | 32° | 97° | 19° | 141° | 22° |
| 4 | +1° | 36° | +78° | 29° | 117° | 20° | 163° | 21° |
| 5 | +38° | 37° | +107° | 26° | 137° | 20° | 184° | 20° |
| 6 | +70° | 32° | +133° | — | 157° | 19° | 204° | — |
Во всяком случае замена водорода, связанного с углеродом, метилом всегда повышает температуру К. Иное происходит при замене водорода гидроксильного: температура К. при этом сильно понижается. Например, метиловый алкоголь кипит при 78°, а метилэтиловый эфир при 11°; уксусная кислота кипит при 119°, а ее метиловый эфир при 56° (благодаря этому удается иногда перегонять без разложения эфиры в том случае, когда исходные вещества при перегонке разлагаются, как, например, щавелевая или масляная кислоты). Замена Н2-О повышает температуру К.: жирные кислоты кипят приблизительно на 40° выше, чем соответствующие кислоты; альдегиды и окиси выше, чем соответствующие углеводороды. Еще более повышается температура К. при замене Н-ОН: температура К. бутана 1°, а бутилового спирта (нормального) 117°; температура К. пентана 38°, а амилового спирта 138°; температура К. толуола 111°, а бензилового спирта 207°. То же явление обнаруживается при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным; этиловый спирт С2Н5ОН кипит при 78°, а этиленгликоль C2H4(OH)2 кипит при 198°; пропиловый спирт С3Н7OH кипит при 97°, а глицерин С3Н5(ОН)3 кипит при 290°. Изменения температуры К. при изменениях состава не выражаются простым законом постоянной разности; но из приведенных примеров, однако, видно, что одинаковые изменения в составе влекут за собой сходные изменения в температуре К. тел, причем весьма часто и самая величина этих изменений температуры К. колеблется в весьма узких пределах. Если различия в составе состоят лишь в неодинаковом строении, то и здесь наблюдаются различия температуры К. тем больше, чем глубже различия в строении. Например, изомерные вещества формулы C3H6O, амиловый спирт и пропиловый альдегид кипят при 97° и 69°; а три изомерных диметилбензола кипят: орто- при 142°, мета- и пара- при 137°.