Дубление (Gerberei, tannerie, tanning). — Д. вообще называют пропитывание шкуры животных или «сырой кожи» различными веществами, посредством которых шкура, сохраняя гибкость, крепость и мягкость, приобретает способность противостоять гниению, т. е. превращается в обработаную кожу (Leder, cuir, leather). Способность сохраняться без разложения можно придать коже также с помощью других способов обработки, напр., посредством высушивания. Но высушенная кожа не удовлетворяет многим другим техническим требованиям: такая кожа хрупка и легко поглощает воду. Поэтому, кроме некоторых частных случаев (приготовление пергамента, выделка некоторых сортов сыромяти), выработка кожи производится исключительно посредством Д. Все способы Д. могут быть разделены на три группы. 1) Собственно Д., или красное Д. (Rothgerberei), состоящее в пропитывании кожи растительными дубильными веществами, представляет наиболее важный и наичаще применяемый способ Д.; кожа, выработанная этим способом, отличается наилучшими качествами. 2) Минеральное Д., при котором применяют для обработки кожи металлические соли; из этой группы способов до последнего времени пользовались почти исключительно способом квасцевания, или белого Д. 3) Замшевание состоит в особой обработке сырой кожи жирами, с помощью которой получают замшу. В настоящей статье будет рассмотрено только обыкновенное, или красное, Д. Несмотря на то, что выработка кож посредством обыкновенного Д. принадлежит к числу древнейших производств, наиболее вероятные научные объяснения процесса Д. были сделаны лишь в новейшее время, и даже теперь не существует полного согласия во взглядах на этот процесс. Основываясь, с одной стороны, на том, что при кипячении с водою кожа дает клей, а с другой стороны, что растительные дубильные вещества образуют с клеем нерастворимые соединения, осаждая его из растворов, первоначально полагали, что процесс Д. состоит в образовании нерастворимого химического соединения дубильного вещества с кожей, которую считали тождественной по химическому составу с клеем. Такое воззрение, высказанное впервые Сегеном (Séguin), держалось до новейшего времени; только в отношении замшевания было высказано Прехтлем (Prechtl), что оно состоит просто в пропитывании кожи жиром, который наполняет поры кожи и равномерно проникает в ее волокна, вследствие чего последние, не изменяя своей формы, делаются гибкими. По Пайену, при обработке кожи дубильными веществами образуются два соединения: одно (46,60—58,80 %) нерастворимо в водном аммиаке и сохраняет волокнистое строение, другое (41,20—53,40 %) растворимо в водном аммиаке и вообще легко распадается. — К совершенно иному воззрению на Д. на основании своих опытов пришел Кнапп. Главнейшие соображения и наблюдения Кнаппа, заставившие его высказаться против рассмотрения выделанной кожи как химического соединения, следующие. Если выделанная кожа представляет химическое соединение с дубильным веществом, то все клейдающие вещества, напр. кости, после удаления из них минеральных веществ должны были бы давать при действии дубильных веществ продукт, одинаковый с кожей, чего в действительности нет. Превращение сырой шкуры в кожу достигается помощью различных веществ, т. е., предполагая образование химических соединений, нужно было бы принять, что эти различные химические соединения обладают почти одинаковыми свойствами. Дубильное вещество, поглощенное кожей, относится как свободное, легко соединяется с другими веществами, напр., легко реагирует с железными солями. Вода не извлекает дубильного вещества из кожи; раствор соды извлекает дубильное вещество (опыты производились с танином), и освобожденная таким образом от дубильного вещества кожа сохраняет свое обычное строение, по высушивании прозрачна, с кипящею водою переходит в клей. Кожа, продубленная дубовой корой, при обработке водным раствором соды теряет лишь некоторые экстрактивные вещества: остаток представляет разбухшую массу, менее окрашенную, нежели дубленая кожа, но при нагревании с водой не переходящую в клей. Кожа, как обработанная танином, так и дубовой корой, при нагревании с водою превращается в вязкую, тянущуюся в нити бесструктурную массу, по охлаждении делающуюся хрупкой и легко измельчающуюся. Квасцованная кожа относится при нагревании с водою как чистая, т. е. превращается в клей. При обработке квасцованной кожи холодною водою последняя извлекает заключающиеся в коже соли. Замша после продолжительного нагревания с кипящею водою образует только весьма малые количества клея, после высушивания сохраняет волокнистое строение и мягкость, и только лицевая сторона делается несколько ломкою. После непродолжительного действия на замшу едких щелочей она превращается в хрупкую и ломкую кожу. Спиртовые растворы стеариновой и олеиновой кислоты быстро превращают сырую кожу в замшу. Поглощение дубильных и других веществ кожей не происходит в определенных пропорциях, но оно зависит, по Кнаппу, от концентрации растворов и природы растворителя. Опыты, произведенные Кнаппом преимущественно с минеральными солями, привели его к следующим общим заключениям. Выработанная кожа не представляет, по Кнаппу, химического соединения с дубильным веществом, но состоит из более или менее изолированных волокон, между которыми находятся препятствующие склеиванию волокон отложения однородных веществ, как то: дубильных или продуктов их изменения, солей, жиров и проч. Подобно тому, как растительные и животные волокнистые материалы обладают свойством осаждать на своей поверхности красящие вещества из растворов, непосредственно или при участии протрав, точно так же разбухшие волокна кожи осаждают на своей поверхности вещества, употребляемые для дубления. Наилучшие результаты достигаются тогда, если дубильное вещество осаждается в волокнах вследствие поверхностного притяжения, как это происходит с растительными дубильными веществами: в других случаях поверхностное притяжение не настолько сильно, чтобы осадить вещество из раствора, происходит просто всасывание этих растворов в поры кожи, и растворенные вещества осаждаются лишь по высушивании кожи, вследствие испарения воды. Наиболее легко осаждаются на волокнах кожи растворимые растительные дубильные вещества и соли оснований типа М2О3; жиры, по мнению Кнаппа, просто заполняют поры кожи. Некоторые осаждающиеся на волокнах кожи вещества (растительные Д. вещества) настолько совершенно препятствуют склеиванию волокон, что кожа после высушивания остается гибкою и мягкою; при пропитывании другими веществами (соли глинозема и др.) кожа после высушивания делается твердой и рогообразной, но связь волокон в такой коже слабая, так что мягкость и гибкость могут быть сообщены коже с помощью некоторых механических операций, вытягивания и разминания. Всякая обработка кожи, с помощью которой может быть предотвращено склеивание волокон кожи при высушивании, будет оказывать на кожу такое же действие, как Д. Подобно тому, как красящие вещества посредством соответственных обработок могут быть с большею или меньшею легкостью извлечены из окрашенных волокон, так же и дубильные вещества более или менее легко извлекаются из кожи, смотря по их природе, причем кожа получается обратно со всеми первоначальными химическими и гистологическими свойствами. Для подтверждения взгляда на Д. как на чисто физический процесс Кнапп приводит следующий опыт. Склеивание волокон при высушивании кожи происходит лишь тогда, когда волокна смочены и пропитаны водою; следовательно, если удалить воду из кожи не высушиванием, но посредством погружения в жидкости, отнимающие воду, то можно ожидать, что после такой обработки кожа сохранит свою гибкость и мягкость. Действительно, если погрузить кожу на некоторое время в эфир, в котором находятся куски хлористого кальция, то по испарении из кожи эфира она вполне сохраняет свою мягкость. В воде такая кожа разбухает, превращаясь в обыкновенную сырую кожу. Хотя позднейшие исследования подтверждают, что количество поглощаемых кожей дубильных веществ непостоянно и зависит от целого ряда условий, из которых важнейшие суть концентрация растворов, характер дубильного вещества и свойства самой кожи, однако взгляд на Д. как на процесс чисто физический не разделяется всеми. Так, многие (Müntz, Eitner) относительно обыкновенного Д. и теперь полагают, что процесс состоит в образовании химического соединения между составными частями кожи и дубильным веществом, так как при пропитывании кожи дубильными веществами происходит вообще гораздо более тесное соединение кожи с ними или с продуктами их изменения, нежели при пропитывании минеральными веществами. Такое различие в современных взглядах на процесс Д. обусловливается в значительной степени привычкою называть химическими соединениями лишь известный класс продуктов, при соединении отличающихся большою прочностью и постоянством. Воззрение Кнаппа на Д. как на процесс, тождественный с процессом, происходящим в некоторых случаях окрашивания, в сущности имеет много признаков справедливости. Но в различных случаях как Д., так и окрашивания может происходить или только заполнение пор волокнистого материала красящим или дубильным веществом — вследствие поверхностного притяжения, или образование непрочных, легко распадающихся химических соединений, при чем даже гистологическое строение волокнистого материала может не нарушаться, как оно не изменяется, напр., при отнятии или присоединении к ним гидратной воды в известных пределах. Понятно также, что оба эти процесса, т. е. осаждение вследствие поверхностного притяжения и образование непрочного химического соединения, могут совершаться одновременно, что, вероятно, и происходит при пропитывании кожи растительными дубильными веществами.
Способы дубления (красного). До начала текущего столетия употребляли приемы Д., выработанные практикою с древних времен. Приложение научных знаний в заводском деле в новейшее время не осталось без влияния и на кожевенное производство. Главное стремление в усовершенствовании Д. было направлено к уменьшению продолжительности его; возникли так называемые способы ускоренного Д. Применяемые в настоящее время приемы Д. можно разделить на две группы: старый, или ямный, способ Д. и соковой способ Д., или Д. экстрактами. Различные частные видоизменения приемов Д. обусловливаются главным образом свойствами кожи, подвергаемой обработке. Кожа подвергается Д. после целого ряда подготовительных операций, имеющих целью очищение (удаление нижнего слоя и волоса) и разрыхление сырой шкуры (см. Кожевенное производство). — Ямное Д. в общем состоит в том, что кожи укладывают в ямы или чаны, пересыпают размельченным дубильным корьем (дубовой, ивовой или еловой корой) и заливают водою. Для Д. ямы, сделанные в земле, выкладывают деревом, или устраивают цементные резервуары, или просто применяют большие деревянные чаны (высота до 3 метров, диаметр до 2—21/2 м), устанавливаемые также в земле или над землею. Главное правило, которое необходимо иметь в виду при Д., состоит в том, что кожа не должна подвергаться сразу действию крепких растворов дубильного вещества; концентрация раствора должна увеличиваться постепенно, так как только при этом условии кожа продубится во всей толще и поглотит надлежащее количество дубильного вещества (последнее имеет значение не только потому, что тогда кожа будет хорошо сопротивляться загниванию, но и оттого, что получается больший вес или выход кожи). Если кожу внести в крепкий раствор дубильного вещества, то последнее быстро поглощается поверхностными слоями ее, волокна кожи сжимаются, поры уменьшаются и заполняются дубильным веществом, так что дубильный раствор не проникает во внутренние слои кожи, а потому большая часть кожи в этом случае остается непродубленною. Поэтому при ямном Д. обыкновенно поступают следующим образом. На дно ямы насыпают слой старого корья, бывшего в употреблении, в 7—8 стм., затем на этом слое расстилают шкуру мездрою кверху, на нее насыпают тонкий слой дубла, затем снова кладут шкуру лицевой кверху и т. д., укладывая таким образом при глубине чана в 3 м до 70—80 шкур; сверху опять насыпают слой корья, на него накладывают доски и камни и наливают воду (лучше наполнять водою так, чтобы она подымалась в чане снизу вверх). В первой яме кожи остаются до полного извлечения дубильного вещества (напр. 2 месяца). Затем яма разгружается, и кожи нагружаются во вторую яму в обратном порядке, где также остаются более или менее продолжительное время. Обыкновенно Д. заканчивается в трех ямах или чанах; более толстые шкуры, напр. подошвенные, проходят через 4 или 5 ям, причем в последнюю прибавляют более богатого дубильным веществом материала. Продолжительность Д. зависит от свойств кожи, свойств дубильного материала и от некоторых других условий, напр., от температуры. Так, напр., очень тонкие кожи продубливаются описанным способом в несколько недель (6—8), средние — от 6 месяцев до 1 года и очень толстые — до 2 лет и даже до 3. Кожа, по опытам Шредера и Песслера, может поглотить количество дубильного вещества, равное приблизительно весу сухого вещества кожи. Количество расходуемых дубильных материалов на 1 фн. веса кожи зависит от качества этих материалов. Так, на 1 кгр. очищенной сырой кожи расходуют: дубовой коры 4—10 к., ивовой 8—10 к., еловой 8 к., чернильных орешков 11/4 к. и сумаха 3 к. Полноту продубленности кожи узнают по ее внешнему виду. Достаточно продубленная кожа представляется однородной и равномерно окрашенною в разрезе, плотна и гибка; при кипячении с водою она сморщивается, остается непрозрачною, по охлаждении делается хрупкою; при этом вода окрашивается в красно-бурый цвет, но при выпаривании не получают клея. Слабо продубленная кожа разбухает при нагревании с водою, делается прозрачной, превращается в мягкую, клейкую массу; вода, служившая для обработки, по охлаждении мутится и при испарении оставляет клей. Несмотря на продолжительность старого способа Д., на большинстве заводов до сих пор отдают предпочтение этому способу перед новыми, так как благодаря постепенности поглощения дубильного вещества при этом способе получают кожу наилучшего качества.
Соковое Д. теперь применяется в двух видоизменениях: или производят Д. только соками и экстрактами, или комбинируют соковое Д. с ямным (для подошвенного товара [1]). При соковом Д., кроме ускорения процесса, достигают также меньшего расхода дубильных материалов, так как, обрабатывая кожи готовым раствором дубильных веществ, полученных посредством экстракции дубильных материалов, имеют возможность извлечь гораздо совершеннее эти вещества, нежели при ямном Д. Д. соками обыкновенно призводится в системе чанов (5—7), соединенных между собою трубами (каждая труба проводит жидкость со дна одного чана в верхнюю часть другого). Самое важное условие для успеха сокового Д. — постепенное увеличение крепости сока; начинают Д. соком в 0,1° В., увеличивают крепость в каждом следующем чане на 0,2° В. и заставляют кожу проходить по крайней мере через 5 чанов (можно также производить Д. в одном чане, постепенно увеличивая в нем крепость сока ежедневным подбавленнием более крепкого и доводя под конец до 1,5—2,6 В). Кожи укладывают в чаны так же, как при ямном Д.; чтобы достигнуть наиболее равномерного пропитывания кож их перекладывают сначала ежедневно, а потом через 2 дня, каждый раз в обратном порядке, при этом каждый раз подбавляют в чан более крепкого сока или экстракта. Через неделю кожи перемещают в следующий чан с более крепким соком, где они обрабатываются в том же порядке, и таким образом постепенно доходят до последнего чана. Легкие кожи при обработке соками продубливаются в 30—45 дней, средние 45—60 и более тяжелые в 60—75. Чтобы еще более ускорить процесс Д. соками, предложено употреблять некоторые особые приемы при Д. (способы ускоренного Д.), при которых стремятся достигнуть более полного соприкосновения соков с обрабатываемою кожею. Из этих приемов заслуживают упоминания следующие: 1) Д. под гидростатическим давлением, 2) Д. в разреженном пространстве, 3) Д. при частом прессовании кожи, 4) Д. при постоянном движении кожи в дубильном соке, 5) Д. при движении жидкости. Большинство из этих приемов не приобрело на практике значительного распространения. На некоторых русских заводах встречается Д. при постоянном движении кожи, для чего вся операция ведется так, как крашение в красильных барках, т. е. кожи сшиваются в виде бесконечного полотна, которое обводится около вальцов и находится в постоянном движении, погружаясь в то же время в сок. Наконец, в недавнее время предложено производить Д. при содействии гальванического тока. Кожи растягиваются на рамах, которые помещают в чан с дубильным соком, рамы прикрепляются к горизонтально расположенному брусу, соединенному с вертикальною осью, приводимою во вращательное движение; через жидкость во все время операции пропускают электрический ток. Преимущество способа электрического Д. состоит в том, что процесс совершается весьма быстро, так что легкие кожи продубливаются в 1 или в 2 суток, более тяжелые в 3 и 4 дня. Во всяком случае электрический способ. Д. еще недостаточно разработан практически, чтобы здесь можно было входить в суждения о его достоинстве. Технические подробности см. Кожевенное производство. Лит. «Mussprat’s Chemie in Anwendung auf Künste und Gewerbe» (т. III, 4-е изд. 1891); H. Procter, «A textbook of tanning» (1885); Ch. Th. Davis, «The manufacture of leather» (1885); Скобликов, «Кожевенное производство» (1865).
Примечания
править- ↑ В последнем случае сначала дубят как обыкновенно, а под конец соком.