Глиноземные протравы (технич. их производство и применение). — Различные глиноземные соли представляют наиболее важную протраву, употребляемую в красильном и ситцепечатном деле и их применение для этой цели основывается на способности глинозема образовать с пигментами нерастворимые в воде цветные лаки. Ткань пропитывается раствором какой-нибудь глиноземной соли и гидрат глинозема, служащий протравой, осаждается в порах волокна, пропуская ткань через раствор какой-нибудь слабощелочной соли, или подвергая ее действию паров, удаляющих кислоту, если соль, как уксусно-глиноземная, разлагается при этих условиях. В особенности много глиноземных солей расходуется при окрашивании шерсти и хлопка. Чаще всего для этой цели употребляются квасцы, сернокислый и уксуснокислый глинозем. В ситцепечатном деле кроме того, в сравнительно больших количествах, расходуются: алюминат натра, роданистый алюминий и в меньших количествах азотно-глиноземная, щавелево- и виннокаменно-глиноземные соли. Приемы нанесения протравы на шерстяные и хлопчатобумажные изделия неодинаковы, так как растительные и животные волокна не одинаково относятся к соляным растворам. Шерсть обладает способностью разлагать не только средние, но даже и подкисленные растворы глиноземных солей, причем на волокне оседает нерастворимая основная глиноземная соль, а в растворе остается соль более кислая. Хлопчатобумажное волокно не обладает способностью к разложению кислых и средних солей, но способно, в особенности при известных условиях концентрации раствора и температуры, разлагать основные соли, при чем, на волокно может выделиться, в форме тоже нерастворимой основной соли, от 30 до 80% всего содержавшегося в растворе глинозема. Основные глиноземные соли легко образуются из средних или при нагревании раствора нейтральной соли с гидратом глинозема или при действии на него слабых растворов едких и углекислых щелочей, а также щелочноземельных металлов. Растворимые основные глиноземные соли способны образовывать нерастворимые основные не только под диализирующим влиянием растительных волокон, но и под влиянием возвышенной температуры, нового количества щелочей и даже больших количеств воды. Из боксита, криолита и глины ныне более всего готовится сернокислый глинозем, который пользуется теперь наиболее широким распространением в красильном деле. Прежде, сравнительно недавно, наибольшим распространением пользовались квасцы, представляющие по составу двойную соль сернокислого глинозема и сернокислого калия. Ныне их потребление постепенно падает, заменяясь серно-глиноземной солью, как более богатой глиноземом [1]) и не содержащею солей калия, как не надобных в деле. Причина давнего применения квасцов состояла в том, что они легко очищаются кристаллизацией, а в красильном деле требуются чистые соли глинозема. По отношению же к серно-глиноземной соли только в последнее время научились готовить ее свободно из железа и с постоянным содержанием глиноземного гидрата (без избытка кислоты), что представляет известные трудности, так как соль эта не кристаллизуется.
Сернокислый глинозем Аl2(SO4)3 + 18Н2O поступает в продажу в виде белых плит, караваев, растворимых в воде и содержащих около 15% безводной окиси алюминия. Употребляемый как протрава, он совершенно не должен содержать железа и свободной серной кислоты. Большие количества сернокислого глинозема расходуются в пунцовом крашении и для окрашивания шерсти. Прибавляя к раствору нормального сернокислого глинозема соду, мел или гидрат глинозема, образуется раствор основной серно-глиноземной соли, при том в зависимости от прибавленного количества различного состава. Так, при прибавлении на одну частицу сернокислого глинозема 1 частицы соды получается двуосновная соль состава Аl2(SO4)2 (НО)2, при прибавлении 1,5 частиц соды Al4(SO4)3(HO)6, 2 частиц — Аl2(SO4)(HO).
Приготовленные таким образом растворы основных солей разлагаются, как при нагревании, так и при разбавлении водой и при том тем легче, чем они более основны. В связи с большей основностью находится и способность ткани поглощать большие количества глинозема. Так, раствор 200 г сернокислого глинозема в одном литре воды не разлагается ни при кипячении, ни при разбавлении водой и погруженная в него хлопчатобумажная ткань поглощает всего 13% содержавшегося в нем глинозема. Совершенно эквивалентный этому раствор основной соли Al4(SO4)3 (НО) 6 разлагается при нагревании до 68°С или при разбавлении двойным количеством воды и отдает волокну уже 55% глинозема. Точно так же относятся растворы содей Al2(SO4)2(НО)2 и Аl2(SO4)(НО)4, но так как первый содержит менее основную соль, то он и разлагается труднее и отдает волокну меньше глинозема, а второй, содержащий более основную соль, разлагается еще легче и отдает волокну почти 3/4 глинозема. Присутствие посторонних солей, например глауберовой, влияет на скорость осаждения глиноземного гидрата, как при нагревании, так и при разбавлении водой. Как протрава в пунцовом крашении, употребляется преимущественно соль состава Al2(SO4)2(HO)2, приготовляемая прибавлением к 20% раствору средней соли соответствующего количества соды.
Из примесей, встречающихся в продажном сернокислом глиноземе, серная кислота представляет меньший вред по сравнению с железом. Присутствие ее легче всего обнаруживается бумажкой, окрашенной в красный цвет «конго» (см.), не изменяющейся от нейтрального сернокислого глинозема и синеющей от малейших следов свободной кислоты, или же взбалтывая сухую соль с абсолютным винным спиртом, в котором растворима только свободная серная кислота.
Для количественного определения ее Мерц рекомендует прибавить к раствору 1 г соли в 106 куб. см воды 5—10 капель отвара кампеша в воде. Если соль свободной кислоты не содержит, образуется фиолетово-красное окрашивание; в присутствии же кислоты — красно-желтое окрашивание. Приливая при нагревании до 50°С титрованный раствор едкого натра до появления постоянного фиолетового окрашивания, определяется количество свободной кислоты. Наиболее пригодными реактивами для открытия железа в сернокислом глиноземе служит роданистый калий, дубильная кислота и желтая соль Гмелина. Роданистый калий в присутствии железа дает красное окрашивание, как с солями закиси, так и окиси, в первом случае — окрашивание, имеющее явственно желтый оттенок. Желтая соль с солями закиси железа дает синеющий, беловатый, с солями окиси — синий осадок или окрашивает раствор в синий цвет. Дубильная кислота также дает возможность обнаружить присутствие даже следов железа: для этой цели кусочек хлопчатобумажной ткани, пропитанной танином, опускают в раствор исследуемой соли и, если в нем содержится железо, то ткань окрашивается в серый или черный цвет.
Пропитывание ткани протравой производится на так называемой квасцовальной машине, представляющей ящик, до половины своей высоты наполненный раствором протравы, внизу которого вращается от привода несколько роликов, и снабженный вверху парой отжимных валов. Проходя через ящики, ткань пропитывается раствором, затем высушивается и для закрепления в порах волокна нерастворимого гидрата глинозема пропускается через раствор закрепителя, т. е. слабый раствор аммиака, фосфорно- или кремне-натровой соли. При окрашивании в красный, пунцовый цвет ткань предварительно пропитывается раствором ализаринового масла и затем по высушивании пропускается через раствор Г. протравы, при чем на волокне, вследствие обменного разложения, оседает жирно-глиноземное мыло или пластырь, совершенно нерастворимый в воде и легко соединяющийся с пигментами.
Для окрашивания шерсти протравой часто служит нейтральный сернокислый глинозем. Ткань погружается в нагретый до 30°—40°С раствор, температуру которого осторожно подымают в течении получаса до кипения и поддерживают кип в течении одного часа. Раствор глиноземной соли в этом случае берется весьма слабый, напр. на 2,5 фунта шерстяной ткани 2,5 ведра 2% раствора сернокислого глинозема. Иногда к раствору соли прибавляют небольшое количество винного камня.
Квасцы, калиевые K2Al2(SO4)4 + 24aq и аммиачные (NH4)2Al2(SO4)4 + 24aq, представляют двойные соли сернокислого глинозема и сернокислого калия или аммония. Прежде употреблялись в очень значительных количествах, и хотя в настоящее время употребление их сократилось, но все еще их много расходуется для приготовления различных глиноземных протрав. Квасцы представляют то преимущество, что очень легко могут быть получены в степени совершенной чистоты. Присутствие железа обнаруживается так же как и в сернокислом глиноземе. Прибавляя к раствору квасцов понемногу раствора соды до тех пор, пока не образуется не растворяющийся больше осадок, получается раствор основных квасцов Al2(SO4)3(HO)6 + K2SO4, но чаще всего квасцы идут в красильнях для изготовления уксусной соли.
Уксуснокислый глинозем Al2(C2H3O2)6 представляет наиболее употребительную протраву, в особенности в ситцепечатном деле. Распространенность ее объясняется легкой разлагаемостью ее, потому что соль эта при высушивании и нагревании разлагается, при чем уксусная кислота улетучивается. При высушивании ткани, пропитанной раствором уксуснокислого глинозема, происходит разложение соли, при чем уксусная кислота улетает, не оказывая вредного влияния на волокно, а гидрат глинозема остается на волокнах. В продаже встречается редко в виде желто-бурой жидкости в 12—15°Боме и большей частью приготовляется на ситцевых фабриках или обменным разложением растворов квасцов или сернокислого глинозема с уксуснокислым свинцом или кальцием, или же непосредственным растворением продажного гидрата глинозема в уксусной кислоте. При обменном разложении, для получения нормального уксуснокислого глинозема на одну частицу сернокислого глинозема Al2(SO4)318H2O берут три части уксусно-свинцовой соли Рb(С2H3O2)23H2O (свинцовый сахар, сахар сатурн, см.). Из нейтральной соли Al2(C2H3O2)6 легко получаются основные соли и при том различной основности, прибавляя к раствору различные количества соды. Из этих основных солей
Al2(C2H3O2)5(HO), Al2(C2H3H2)4(HO)2,
Al2(C2H3O2)3(HO)3 и Al2(C2H3O2)2(HO)4
соли большей основности выделяют гидрат глинозема при низшей температуре, чем средняя соль. Как на особенность их, следует указать на неспособность их разлагаться как при кипячении растворов, так и при прибавлении воды. Вместе с тем, однако, если к растворам их прибавить некоторое количество сернокислого натра или глинозема, то они начинают разлагаться как при кипячении, так и при разбавлении водой. Такого рода раствор основного уксуснокислого глинозема, содержащий сернокислый натрий, образуется, прибавляя к раствору сернокислого глинозема, как уксуснокислый свинец, так и соду и отделяя декантацией оседающий при этом нерастворимый сернокислый свинец. Подобная же протрава, содержащая серно-калиевую соль, готовится двойным разложением растворов квасцов и свинцового сахара.
Такая протрава, особенно приготовленная с некоторым количеством соды (т. е. содержащая отчасти основную соль), носит название "красной", так как преимущественно употребляется для запарных красных ализариновых красок и рецептура ее приготовления указывает, что красильщикам давно уже было известно преимущество основного уксуснокислого глинозема, содержащего некоторое количество глауберовой соли, сравнительно с чистым нейтральным уксуснокислым глиноземом. Достоинство протравы, как это показал рядом многочисленных опытов Кехлин-Шу, находится также в прямой зависимости от относительных количеств сернокислого глинозема или квасцов и уксуснокислого свинца. Лучшие результаты давала протрава, приготовленная обменным разложением 100 частей квасцов и 75 частей уксуснокислого свинца [2]). Красной же протравой называется и серноуксусно-кислый глинозем, Al2(C2H3O2)4SO4, приготовляемый из сернокислого глинозема и недостаточного, для полного осаждения серной кислоты, количества уксуснокислого свинца. Если при этом осаждении часть уксуснокислого свинца заменить содой, то получается основной серно-уксуснокислый глинозем, представляющий красную протраву по преимуществу. В зависимости от взаимных относительных количеств сернокислого глинозема, уксуснокислого свинца и соды получаются соли различной основности: Al2(SO4)(C2H3O2)3 (НО), Al2(SO4)(C2H3O2)2(HO)2, Al2(SO4)(C2H3C3)(HO)3. Они отличаются своей легкой разлагаемостью и при высушивании пропитанной ими ткани на волокно выделяется почти весь глинозем. В некоторых случаях при приготовлении красной протравы уксуснокислый свинец заменяют древесно-уксусным порошком или уксусно-кальциевой солью, но так как гипс немного растворим в воде, то краски получаются более темные. Насколько разнообразна рецептура красной протравы, весьма убедительно доказывает приведенная Hummel'ем в «The Dyeing of Text. Fibr.» таблица, показывающая весовые отношения, применяемые в красильнях для получения «красной» протравы.
| Воды | 250 | 300 | 400 | 200 | 400 | 400 | 400 | 495 | — | — |
| Квасцов | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | — | — | — | 100 |
| Сернокислого глинозема | — | — | — | — | — | — | 120 | 120 | 68 | — |
| Уксуснокислого свинца | 100 | 75 | 66,6 | 80 | 90 | 100 | 100 | 125,5 | — | — |
| Соды, кристал. | 10 | 10 | 10 | — | — | — | — | — | — | — |
| Извести гаш. | — | — | — | — | — | — | 8,5 | 7,8 | 8 | 6 |
| Раствора уксуснокисл. кальция 1,12 | — | — | — | — | — | — | — | — | 252 | 280 |
Красная протрава не употребляется при окрашивании шерсти и шелка, но в значительных количествах при окрашивании хлопка и особенно в ситцепечатном деле. Для приготовления красок растворы красной протравы загущаются крахмалом и декстрином. Готовая краска печатается на ткань и по высушивании вывешивается в грельню (см. Грельня), где поддерживается необходимая степень влажности и температура в пределах 30°—40°С. При этом удаляется уксусная кислота и на волокне остается закрепленным или нерастворимый гидрат глинозема, или, если красная протрава по составу представляла серноуксусно-глиноземную соль, то нерастворимая основная серно-глиноземная соль. Этот процесс диссоциации, происходящий при вызревании (см. Вызревание), дополняется последующим пропуском через пассир (см. Пассир) или раствор какого-нибудь другого закрепителя, после чего ткань промывается и готова к крашению.
Серо-синеродистый, или роданистый, алюминий, как протрава, вошел в практику ситцепечатного дела сравнительно недавно, но в настоящее время употребляется в довольно значительных количествах, несмотря на то, что эта протрава значительно дороже уксусно-глиноземной. Объясняется это тем, что при употреблении уксуснокислого глинозема для получения прочного красивого цвета приходится прибавлять в краску некоторое количество свободной уксусной кислоты, которая разъедает стальную раклю (см. Ракля) печатной машины и таким образом вводит в краску железо, которое чрезвычайно портит оттенок цвета, темнить его. При употреблении же роданистой протравы этот недостаток совершенно избегается и краска не содержит железа. Приготовляется эта протрава обменным разложением растворов сернокислого глинозема и роданистого бария, или, что дешевле, кальция. Прибавляя к полученному раствору родановоалюминиевой соли соды, получаются растворы основных солей различной основности:
Al2(CNS)5(НО), Al2(CNS)4(НО)2,
Al2(CNS)3(HO)3, Al2(CNS)2(HO)4,
которые тем легче разлагаются на волокне при нагревании, чем они более основны. При разбавлении водой разложения не происходит. Роданистый алюминий употребляется преимущественно для приготовления светло-красных и розово-запарных ализариновых красок.
Хлористый алюминий, Аl2Cl6, приготовляется, растворяя гидрат глинозема (в виде теста) в соляной кислоте. При растворении 1050 частей 25% гидрата в 1150 частях соляной кислоты в 21°Б. получается протрава, содержащая 8,6% хлористого алюминия. При действии на нее раствора соды или при растворении в ней гидрата глинозема получаются основные соли. Как протрава для окрашивания шерсти преимущественно употребляется также в довольно значительных количествах при приготовлении искусственной, регенерированной шерсти для карбонизации (см. Карбонизация) тряпья из смешанных тканей, при чем действием выделяющейся соляной кислоты разрушаются растительные волокна и клетчатка переходит в гидроцеллулозу (см. Гидроцеллулоза). При выпаривании раствора нейтральной соли, под обыкновенным давлением, он разлагается, но тем не менее в настоящее время в продаже встречается твердый хлористый алюминий, приготовленный выпариванием раствора в вакуум-аппаратах и содержащий 45% кристаллизационной воды.
Хлорновато-глиноземная соль, Al2(ClO3)6, употребляется в ситцепечатном деле как окислитель для образования на ткани черного анилина и канарина. Шлумбергер рекомендует употреблять ее вообще взамен хлорновато-калиевой (бертолетовой) соли, так как она в противоположность последней весьма гигроскопична. Приготовляется эта протрава так: растворяют при нагревании 100 г бертолетовой соли в 250 к. см воды и 362 г кристаллического сернокислого глинозема в 181 к. см воды; обоим растворам дают немного остыть до начала кристаллизации, что совпадает для первого с температурой в 80°С, для последнего с температурой в 60°С, после чего сливают оба раствора и перемешивают их до полного охлаждения. Полученный по отделении кристаллов квасцов раствор имеет удельный вес 1,78. Хлорновато-глиноземная соль, как сильный окислитель, предложена также для вытравки (см.) по окрашенным в гладкие цвета тканям и так как при этом происходит не только разрушение цветного лака, но и выделение на волокно глинозема, то получающийся белый узор может быть затем выкрашен в другие цвета. Виц, кроме того, обнаружил, что, помимо выделения глинозема, сама клетчатка изменяется при этом под влиянием такого сильного окислителя, как хлорновато-глиноземная соль, в оксицеллулозу, которая сама по себе без протравы способна прочно окрашиваться некоторыми пигментами, в особенности имеющими характер аминов.
Азотно-глиноземная соль, средняя Al2(NO3)6, получается обменным разложением растворов сернокислого глинозема и азотно-свинцовой соли. Основная соль легко образуется, прибавлением к раствору средней соли раствора соды до появления не растворяющегося больше осадка. Употребляется сравнительно редко, напр. для приготовления ализариновой запарной оранжевой краски. При выпаривании раствор концентрируется без разложения до 18°Боме, но в твердом виде эта соль получается с большим трудом, так как она весьма гигроскопична.
Виннокаменно- и щавелево-глиноземные соли, Al2(C4H4O6)3 и Al2(C2O4)3, употребляются как приправы сравнительно редко и приготовляются растворением гидрата глинозема в тесте в эквивалентном количестве соответствующей кислоты. В особенности рекомендуется, как протрава, для шерстяных тканей.
Железосинеродистый алюминий, Al'''Fe''' (CN)6, приготовляется, приливая в раствор 100 г красной железисто-синеродистой соли Гмелина в 200 куб. см воды, охлажденный до 60°С, — раствора 480 г сернокислого глинозема в 240 г воды. Протрава отделяется процеживанием от выкристаллизовывающихся квасцов и представляет темно-бурую жидкость уд. веса 1,165. Чрезвычайно светочувствительна и быстро разлагается с выделением синего осадка. Аналогично хлорновато-алюминиевой соли употребляется как окислитель.
Серноватисто-глиноземная соль, Al2(S2O3)3, предложена Конном как протрава для хлопчатобумажных тканей. Соль образуется обменным разложением трех частей серноватисто-натровой или эквивалентного количества серноватисто-кальциевой соли с 4 частями серно-глиноземной соли. Она легко растворима в воде и водный раствор ее разлагается при кипячении с выделением серы, сернистой кислоты и гидрата Г. В практике почти не употребляется.
Алюминат натра, Al2Na6O6, получается довольно чистый в сухом виде при переработке боксита, с содержанием около 33% глинозема. Продажный раствор алюмината, плотностью 30°—31°Боме, содержит обыкновенно около 14% глинозема. В небольших количествах легко может быть приготовлен, растворяя гидрат глинозема в тесте в растворе едкого натра или вливая раствор одной части сернокислого глинозема в двух частях воды в три части крепкого раствора едкого натра в 30°Боме. Алюминат натра представляет единственное щелочное соединение глинозема, употребляемое как протрава. Так как раствор изменяется под влиянием углекислоты воздуха, при чем выделяется в осадок гидрат глинозема, то эта протрава всегда сохраняется в закрытой посуде. Употребляется как резерв под черный анилин и иногда для пропитывания подкладки или чехла (см. Чехол) ситцепечатной машины.
Гидрат глинозема, Al2(HO)6, в виде теста с 25% сухого глинозема, в настоящее время представляет продажный продукт. Он служит исходным материалом для приготовления многих протрав и представляет заводский промежуточный продукт при переработке боксита и криолита на глиноземные соли (см. далее). При приготовлении небольших количеств его обыкновенно исходят из сернокислого глинозема. 100 ч. последнего растворяют в 300 частях воды и этот раствор вливают в раствор 48 частей соды (Сольвэ 96%) в 200 частях воды, нагретый до 50—60°С. Существенно важно вливать раствор сернокислого глинозема в раствор соды, а не обратно, так как в этом последнем случае образуется не гидрат, а основной сернокислый глинозем. Осажденный гидрат хорошо промывают водой до тех пор, пока хлористый барий не перестанет давать осадок в промывных водах. Студенистый, в воде нерастворимый гидрат глинозема сохраняется в закрытой посуде влажным, иначе по высыхании он теряет способность легко растворяться в разбавленной уксусной кислоте в вполне прозрачную жидкость. Продажный продукт часто содержит примесь соды и иногда глауберовой соли.
Исследование глиноземных протрав сводится к количественному определению глинозема. Конечно, предварительно протрава исследуется на содержание железа, так как сколько-нибудь значительное содержание его делает протраву совершенно непригодной для дела. Для определения глинозема берутся 10 куб. см раствора протравы, удельный вес которой определен предварительно; растворяют в воде, чтобы получилось 100 куб. см. Этого разбавленного уже раствора берут точно 10 куб. см и осаждают содержавшийся в нем глинозем 20 куб. см 10% раствора соды. Выделившийся осадок глинозема промывают декантацией водой до тех пор, пока реакция не будет средняя. Затем его растворяют в 10 куб. см нормального титрованного раствора азотной кислоты и избыток ее титруют нормальным раствором аммиака до появления постоянной мути. По израсходованному количеству аммиака легко высчитывается количество оставшейся свободной азотной кислоты, а отсюда и количество ее, связанное с глиноземом, или, следовательно, и количество последнего в протраве. 1 куб. см нормального раствора азотной кислоты соответствует 0,01708 г Аl2O3 или 0,111 г Аl2(SO4)3, или 0,068 г Al2(C2H3O2)6, или 0,1581 г AlK(SO4)2, или 0,026 г Al2(HO)6.
Из предшествующего изложения основных сведений о глиноземных протравах очевидно, что: 1) глинозем имеет весьма важное значение при окрашивании тканей, потому что гидрат его обладает с одной стороны сродством к волокнам, особенно шерстяным и хлопковым, а с другой — ко многим краскам, переводя многие из них в нерастворимое (нелинючее) состояние; 2) что для применения в протравы глинозем переводится в соединения, растворимые в воде, невозможности чистые (свободные от железа), легко разлагаемые соединения или соли, выделяющие гидрат глинозема, и 3) что исходными веществами при изготовлении протрав служат квасцы, серно-глиноземная соль и гидрат глинозема. Теперь мы остановимся на заводских способах производства этих трех веществ, особенно же двух первых из них, тем более, что приготовление их составляет чрезвычайно важную и широко распространенную (см. далее) отрасль химической промышленности. Материалом для получения упомянутых глиноземных соединений могут служить весьма разнообразные природные соединения, но поныне преимущественно служат: глина (представляющая в чистом виде кремнекислый алюминий Al2O32SiO2+ 2H2O), криолит (двойная соль фтористого алюминия и натрия Al2Fl6 + 6NaCl) и боксит, минерал находимый в больших количествах во Франции (в Beaux — откуда и название), Германии и Ирландии, и представляющий смесь окисей алюминия и железа, с небольшим содержанием кремнезема (напр. французский боксит лучшего качества содержит 75,7% Аl2О3; 1,9% Fl2O3; 8,3% SiO2 и 13,5% Н2 O; 0,3% СаО и 0,18% MgO. Но есть бокситы и с содержанием в 35,3% Аl 2O3 и 37,9% Fe2O3. Сверх того, квасцы добываются из квасцового камня (алюнита), который по составу равен квасцам с гидратом глинозема (Alaunfels, кварцеватые породы, проникнутые алюнитом и колчеданом), квасцового сланца (Alaunschifer) и квасцовых земель буроугольной формации. Эти последние источники для получения квасцов в прежнее время доставляли главную их массу, но ныне играют второстепенную роль, а потому их обработку мы описываем в конце изложения. Когда материалом для приготовления соединений глинозема избирают глину, как это ныне часто случается, то заботятся о том, чтобы взятый в работу продукт содержал по возможности мало окиси железа и извести, так называемую белую или фарфоровую глину, каолин. Переработка глины на глинозем и его соединения ведется следующим образом. Взятая сырая глина подвергается сначала умеренному прокаливанию, для того, чтобы частью удалить из нее избыток воды и превратить содержащееся в ней железо в окись, а частью для того, чтобы сделать ее легче доступной действию серной кислоты, тем более, что природная глина обладает особой пластичностью, способностью сбиваться в плотные куски, без пор и скважин и потому трудно доступна действию растворяющих веществ. Высушенная глина превращается в порошок (под бегунами) и затем ее обрабатывают серной кислотой в 50°Б. (удельн. веса 1,52). Для этого берут или половинный вес, или в 1,5 раза больший вес серной кисл., смотря по тому, готовят ли серно-глиноземную соль или квасцы, и притом поступают двояко: или кислоту, нагретую почти до кипения, наливают на обожженную глину (при постоянном помешивании, при чем выделяется много водяных паров), или, облив глину кислотой при обыкновенной температуре полученную смесь нагревают около 70° в печи, под которой сделан из огнеупорной, обожженной глины, или на свинцовых сковородах, нагреваемых снизу. Нагревание ведут при постоянном помешивании. Когда (в этом последнем случае, т. е. в печи) вся кислота вступила в реакцию с глиной (в чем убеждаются, приливая к разведенной водой пробе раствора серноватисто-кислого натрия, при чем не должно появляться сильной мути), массу выщелачивают горячей водой (при помешивании) для растворения образовавшегося сернокислого глинозема. Раствору дают отстояться. Полученный раствор в 14—16°Б. или перерабатывают прямо на сернокислый глинозем, или употребляют для приготовления квасцов. В первом случае его выпаривают на свинцовых сковородах до 25°—30°Б. и оставляют в деревянных чанах стоять некоторое время для осветления, после чего продолжают выпаривание, также в свинцовых сосудах, до 50°Б., и выливают затем на свинцовую большую сковороду или в четырехугольные свинцовые формы, где соль охлаждается и застывает в белую, мягкую, режущуюся ножом, подобную сыру массу. В этом виде сернокислый глинозем и поступает в продажу. В том случае, когда желают получить серно-глиноземную соль свободной от солей окиси железа, последнее должно быть удалено, что достигается тем, что к выпаренному до 25°—30°Б. раствору прибавляют желтого синькали (железисто-синеродистого калия), который осаждает окислы железа в виде железисто-синеродистых соединений. Отстоявшаяся от осадка жидкость концентрируется по прежнему, а осадок берлинской лазури или употребляется сам по себе, в качестве краски, или обработкой едким кали снова переводится в желтую соль. Когда раствор сернокислого глинозема назначается для переработки на квасцы, то с ними поступают несколько иначе. Такая переработка имеет значение особенно для содержащих железо сортов, так как в виде квасцов очищение глинозема от солей закиси железа совершается с гораздо большей легкостью, благодаря довольно трудной растворимости квасцов и их способности хорошо кристаллизоваться. В упомянутом случае, во-первых, с самого начала берут избыток (до 150% против всей глины) кислоты, во-вторых, полученному после разложения глины раствору сернокислого глинозема дают осветлиться отстаиванием, выпаривают и прибавляют к нему поташ. Если же не взято избытка серной кислоты, то к нагретому глиноземному раствору прибавляют раствора серно-калиевой соли при постоянном помешивании. По охлаждении выделяется мелкозернистый осадок квасцов, так называемая квасцовая мука, которую промывают небольшим количеством воды и затем или прямо пускают в продажу, или превращают в крупные кристаллы (литрованные и формовочные квасцы) растворением в горячей воде и новой кристаллизацией обычным способом (см. дальше). Квасцы могут быть получены из глины и прямо, обходя получение сернокислого глинозема. Для этого 110 ч. измельченной глины смешивают с 60 ч. поташа, растворенного в небольшом количестве воды, так чтобы образовалось тесто, из которого приготовляют куски в 22—50 мм толщины, которые затем подвергаются слабому обжиганию в обыкновенной кирпичеобжигательной печи. После обжигания масса измельчается и подвергается повторно нагреванию с разведенной серной кислотой. Полученный раствор квасцов выпаривается до кристаллизации. По этому способу из 60 кг глины, 30 кг поташа и 62 кг крепкой серной кислоты можно получить 170 кг квасцовой муки.
Наряду с получением сернокислого глинозема и квасцов из глины идет получение этих веществ из боксита и криолита, достигающее в настоящее время очень больших размеров. Криолит берут чаще гренландский (датский), а боксит — французский [3]). Лучший способ получения упомянутых веществ из криолита состоит в разложении последнего известью сухим или мокрым путем. По первому способу, данному J. Thomsen, измельченный криолит смешивается с 6 ч. углеизвестковой соли и прокаливается при краснокалильном жаре в пламенной печи, при чем происходит взаимодействие между криолитом и углеизвестковой солью, сопровождаемое образованием нерастворимого фтористого кальция и легкорастворимого алюмината натрия
Al2F6 6NaFl + 6СаСО3 = 6CaF3 + 6СО3 + Al2(NaO)6.
Сплавленную массу охлаждают и извлекают водой, растворяющей алюминат. В раствор его пропускают струю угольной кислоты, получаемой при вышеуказанном прокаливании смеси. От действия углекислого газа алюминат разлагается, получается осадок водного глинозема (гидрат) и в раствор переходит сода (углекислый натр), которую можно получить, как побочный продукт, выпариванием до суха слитого с осадка раствора. Осадок глинозема или простым смешением с надлежащим (по расчету) количеством серной кислоты прямо превращается в (сухую) серно-глиноземную соль, или же растворяется в разведенной серной кислоте и полученный раствор перерабатывается через смешение с серно-калиевой солью; при охлаждении смеси получаются квасцы в виде мелкой муки. Из 100 ч. криолита и 90 ч. серной кислоты в 66°Б. получают 305 ч. квасцов. Для разложения криолита мокрым путем, по Зауервейну, его кипятят с 6 ч. гашеной извести и надлежащим количеством воды в свинцовых сосудах, при чем происходит разложение криолита; осаждается нерастворимый фтористый кальций, а в раствор переходит алюминат натрия, из которого глинозем выделяют кипячением с мелко истолченным криолитом, разлагающим алюминат с образованием окиси алюминия и легкорастворимого фтористого натрия:
(Al2NaO)6 + Al2Na6F12 = 2Al2O3 + 12NaF.
Раствор фтористого натрия сливают с осадка глинозема, промывают последний и растворяют в слабой серной кислоте по предыдущему. Приготовление сернокислого глинозема и квасцов из криолита имеет важное значение в том отношении, что по этому способу получаются продукты, свободные от железа, т. е. высшего качества, что зависит от того, что щелочное натровое соединение глинозема (алюминат натрия) растворимо в воде, а соответственное железное соединение не растворяется в щелочи, а потому глинозем, выделенный из щелочного раствора, совершенно свободен от железных окислов. То же самое относится до глинозема, получаемого из боксита, хотя бы он в природном виде и содержал много окислов железа. В экономическом отношении еще большее значение имеет переработка боксита, весьма распространенная ныне, особенно когда имеются сорта, содержащие мало железа. Разложение боксита производится накаливанием с содой, или растворением в едком натре, или действием серной кислоты. Разложение боксита едким натром производится так: мелкозернистый минерал кипятится с раствором едкого натра, при чем прямо образуется алюминат натрия, и окислы железа в раствор не переходят. Отстоявшийся раствор перерабатывают дальше, как и при криолите. При обработке боксита содой, он в измельченном виде смешивается с содой (возможно употреблять и смесь глауберовой соли с углем вместо соды) и подвергается прокаливанию в пламенных печах при краснокалильном жаре, при чем выделяется СО2. Охлажденная масса извлекается водой, растворяющей алюминат натрия, с которым поступают по предыдущему. Гидрат глинозема, осаждающийся при действии углекислого газа на раствор алюмината, при прямом смешении с серной кислотою дает серно-глиноземную соль, свободную от окислов железа, а сода составляет побочный продукт, идущий опять в дело. Но все же это способ дорогой. Разложение боксита серной кислотой, с целью получения сырого сернокислого глинозема, который должен быть подвержен дальнейшей переработке и очистке, производится следующим путем. 40 ч. боксита, 10 ч. воды и 50 ч. серной кислоты в 50°Б. нагревают в железном котле, выложенном внутри свинцом, до тех пор, пока не прекратится действие серной кислоты, после чего массу охлаждают, разбивают на куски и пускают прямо в продажу. Она содержит обыкновенно около 80% сернокислого глинозема, часть кремневой кислоты, примесь солей железа и может быть прямо употребляема для проклейки низших сортов бумаги. Для приготовления из полученной массы чистых препаратов сернокислого глинозема и квасцов ее растворяют в воде, отделяя таким образом от кремневой кислоты, и из полученного водного раствора удаляют железо тем, что прибавляют понемногу какой-нибудь едкой или углекислой щелочи или алюмината натрия, при чем получается осадок основной серно-глиноземной соли, а все примеси, в том числе и окислы железа, остаются в растворе, который сливается с осадка; последний промывается и растворяется в серной кислоте, при чем получается почти совершенно чистый продукт, перерабатываемый на квасцы описанным способом. По Кинстону, переработка железосодержащего боксита ведется (и при том в обширных размерах в Англии) так: в высокий, выложенный свинцом чан вливают 1360 л серной кислоты удельного веса 1,725 и впускают пар, при чем кислота нагревается почти до кипения, а ее удельный вес понижается до 1,45—1,55; тогда начинают вносить по частям мелко истолченный боксит в количестве 1420 килограммов, причем смесь сильно вспучивается; реакцию умеряют прибавлением холодной воды. Когда внесено 1016 кг чистого боксита, вносят его в количестве 155 кг, смешанным с мышьяковистой кислотой, взятой в количестве 3—5% веса всего боксита, а когда это кончено добавляют остальное количество минерала. По окончании разложения последнего, вспученная масса опадает, но впуск пара продолжают еще с полчаса, после чего приливают сначала горячей, а потом холодной воды, пока удельный вес не дойдет до 1,2. Тогда прибавляют к смеси 90 кг извести, смешанной с водой в кашицеобразную массу. Совершенно охлажденную жидкость сливают в особые приемники, где она отстаивается. Почти все железо будет в осадке в виде соли мышьяковой кислоты. Светлый раствор сливается с осадка и смешивается с таким количеством желтой соли (синь-кали), сколько потребно для осаждения того железа, которое еще осталось в нем. Через 24 часа к жидкости прибавляют для полноты осаждения 3,5—4,0 серно-кислого цинка или меди и оставляют смесь стоять 12—15 дней. В отстоявшемся растворе сернокислого глинозема иногда находится еще небольшое количество мышьяковистой кислоты, которую удаляют прибавкой нужного количества сернистого кальция и уже совершенно чистый раствор сернокислого глинозема выпаривается до 50°Б, после чего он, по охлаждении, застывает в твердую массу. Таким образом вырабатывается на заводах St. Helen Chemical Company до 3000 пудов сернокислого глинозема в неделю.
Квасцы были самой первоначальной формой применения этого вещества и начало употребления их относится к весьма отдаленным временам. Они находят себе при том применение не только в красильном деле, но и в других случаях. Так они употребляются в писчебумажном деле, для проклейки бумаги, в смеси с гипсом и клеем, для придания ему твердости для искусственного мрамора; также при вытопке сала; для превращения разрыхленных кож в сыромятные, в кожевенном производстве, для осветления воды и пр. Квасцы могут быть приготовлены из глины, криолита и боксита но описанным уже способами действительно приготовляются ныне из этих веществ в огромных размерах, но они могут быть также получены, а прежде получались исключительно, и из их природных руд, содержащих их элементы. И в настоящее время не малое количество квасцов готовится этим путем. Главнейшими источниками получения квасцов в этом случае являются квасцовый камень, с одной стороны, и квасцовый сланец и квасцовая земля, с другой. Квасцовый камень или алюнит, встречающийся в вулканических странах, напр. в Италии, около Чивита-Веккии, и в Венгрии в Мункаче, содержит в себе все элементы, входящие в состав квасцов, так что нужно только выделить последние. В чистом виде квасцовый камень представляет основную соль состава (SO4)2 (АlO)3K + 3Н2O, с содержанием 38,5% SO3, 37,2% Аl2О3 11,4% К2O и 12,9% Н2O, и в таком виде является нерастворимым в воде; для извлечения из него квасцов он должен быть подвергнут слабому обжиганию (600°—800°) в печах, похожих на употребляемые для выжигания извести. Обожженный камень складывается в кучи на особых площадках, сделанных из цемента, и обливается водой, при чем он рассыпается в порошок, который затем и подвергается выщелачиванию горячей водой, извлекающей прямо квасцы. Полученный раствор выпаривается и по охлаждении дает весьма чистые, так наз. римские или кубические квасцы, так как они в этом случае кристаллизуются в виде кубов. Красноватый цвет их зависит от механической примеси небольших количеств окиси железа, которая при их растворении остается в остатке, не переходя в раствор, и потому не мешает применению их в красильном деле [4].
В гораздо более значительном количестве квасцы готовятся из квасцового сланца и квасцовой земли. Квасцовой сланец представляет собой обыкновенный глинистый сланец, но содержащий серный колчедан и окрашенный углем. Он встречается в силурийских и девонских напластованиях в Швеции, Шотландии и Бельгии. Квасцовая же земля принадлежит к третичным образованиям; встречается часто вместе с бурым углем и состоит из землистых веществ, с большой примесью бурого угля (до 35—45%) и серного колчедана (2,7—19,3%). Окиси калия, нужной для образования квасцов, в ней находится очень малое количество, так что при приготовлении из нее квасцов приходится прибавлять щелочь. Для извлечения из этой руды квасцов она должна быть подвергнута предварительной обработке, состоящей в том, что добытый камень или оставляют лежать довольно долгое время на воздухе, или подвергают обжиганию в пламенных печах, но и в последнем случае полезно обожженный камень продержать в кучах некоторое время на воздухе (до 1 года), так как при таком условии (от окисления) выход квасцов значительно увеличивается. При обжигании и лежании на воздухе, т. е. выветривании руды, происходит с ней ряд химических процессов, состоящих в том, что из серы и серого колчедана, содержащихся в камне и окиси алюминия, образуется растворимый сернокислый глинозем. Когда камень поспел в этом отношении, его подвергают выщелачиванию водой, растворяющей серно-глиноземную соль. Систематическое выщелачивание (см.) ведется до тех пор, пока не получится раствор удельн. веса 1,16, который сливается в каменные резервуары для отстаивания. Осветленный раствор освобождается от железа, всегда находящегося в нем в большем или меньшем количестве. Если последнего много, то стараются перевести его в сернокислую соль закиси (железный купорос), опуская в раствор куски металлического железа, восстановляющего все соединения окиси железа в соединения закиси. Образовавшийся таким образом железный купорос легко отделяется от более растворимого сернокислого глинозема, если раствор подвергнуть выпариванию и затем охладить, при чем большая часть железного купороса выделится в кристаллическом виде. Освобожденный от большей части железа, раствор сернокислого глинозема очищается от последних следов его синь-кали, осаждающим железо. Чистый раствор затем выпаривается до 35—40°Б. на свинцовых сковородах или сделанных из обожженной глины. Дав сгущенному раствору осветлиться отстаиванием, к нему прибавляют или калийной соли или аммиачной, смотря по тому, какие квасцы хотят приготовить: калийные или аммиачные. Натронные легко растворимы, трудно перекристаллизовываются и с трудом могут быть получены в чистом виде. При смешивании раствора сернокислого глинозема с раствором поташа или серно-калиевой соли (для аммиачных же квасцов с серно-аммиачной солью) прямо происходит образование квасцов, которые при охлаждении жидкости и выделяются в кристаллическом виде, так как квасцы при обыкновенной температуре гораздо менее растворимы в воде, чем серно-глиноземная и щелочная соли. Осаждение квасцов ведут при помешивании, чтобы избежать образования больших кристаллов. На 100 ч. серно-глиноземной соли, находящейся в растворе, берут 43,5 хлористого калия, 50,9 сернокислого калия или 47,8 ч. сернокислого аммиака. Полученная в осадке квасцовая мука промывается небольшим количеством воды и перекристаллизовывается из последней для получения чистого продукта в хорошо образованных кристаллах, в каковом виде квасцы и поступают в продажу под именем литрованных, рафинированных, формовочных или рощеных. Для этого квасцовую муку растворяют в горячей воде, получая раствор в 40—48°Боме, и горячий раствор разливают в ящики (выкладываемые иногда свинцом), где и дают кристаллизоваться (иногда на веревочках или на палочках свинца), при чем подмеси остаются в маточном рассоле.
Примечания
править- ↑ В чистой серно-глиноземной соли 15,4% глинозема (Аl2O3), а в калийных квасцах только 10,8%.
- ↑ Это отношение почти отвечает равенству: 2[Pb(C2H3O2)23H2O] + Al2K2(SO4)4 24Н2O = 2PbSO4 + Al2(C2H3O2)4SO4 + K2SO4 + 30H2O, т. е. образование в растворе смеси сернокалиевой соли с серноуксусно-глиноземной солью, далее упоминаемой. — Δ.
- ↑ В России залежей этих полезных ископаемых до сих пор не разыскано; ввозится боксит.
- ↑ В России квасцовый камень давно известен, ныне заброшен, а может получить, при пробуждении промышленного развития, немаловажное значение, потому что находится в беспримерно громадном изобилии, прямо горным пластом, выходящим за поверхность земли, что и заставляет меня обратить здесь внимание на это русское месторождение алюнита. Оно находится в Закавказье, в Елизаветпольском уезде (на север от озера Гокча), в горе Шарул-Кор, в 4-х верстах на юг от с. Заглик. Это место, с пластами квасцового камня толщиной от 1 до 6 аршин, принадлежало прежде казне, а ныне находится во владении местных жителей. А когда было казенным, сдавалось в аренду для добычи квасцов. Но арендные условия были настолько тяжелы (требовалось, кроме общей арендной платы, еще вносить с пуда добытых квасцов не копейки, а десятки копеек), стеснительны (все производство было под надзором горного ведомства) и не прочны (сроки аренды кратки), что развитие этой отрасли добычи прекратилось еще в 70-х годах, земельные споры (ныне кончившиеся — уступкой казны частным владельцам) этому много содействовали. Богачев, во II томе «Сборника о Кавказе» (1872 г., стр. 97), описал последние усилия, сделанные предпринимателями для разработки загликского квасцового камня. Состав его: кремнезема 0,2%, 37,5% глинозема Al2O3, 39% серного ангидрида SO3, 9% окиси калия K2O, 14,5% воды и следы окислов железа. Выломка его обходится лишь в несколько копеек за пуд. Такого изобилия квасцового камня нет ни в Италии, ни в Венгрии, и я, по собственным опытам, убедился, что он чрезвычайно легко дает квасцы, совершенно свободные от окислов железа. Это одно из немаловажных богатств Закавказья, ожидающее усилий русской промышленности. — Д. Менделеев.