Гальванопроводность — термин малоупотребительный, имеющий то же значение, как и электропроводность. [Электропроводность как способность проводить электричество различна вследствие различного сопротивления, как бы оказываемого различными телами движению электричества. Такое свойство, приписываемое телам, называется гальваническим, или электрическим, сопротивлением (см. Гальванический ток). Чем больше сопротивление какого-либо тела, тем меньше его электропроводность, и наоборот. — Ред.] Под этой рубрикой мы рассмотрим тот вид электропроводности, который обусловливает деятельность гальванических элементов. Тела, способные проводить электричество, разделяются на два класса: проводники 1-го класса, соединяя полюса батареи, приходят в особое состояние, известное под именем "электрического (или гальванического) тока". Эти проводники "проводят" электричество, но, будучи выведены из цепи, немедленно приходят в свое первоначальное состояние и никаких изменений в веществе их не наблюдается. [Только после многократных замыканий и прерываний тока, проходившего в металлическом проводнике, строение последнего заметно изменяется.] К этому классу относятся прежде всего простые тела, главным образом металлы, а также некоторые сложные тела. Проводники 2-го класса хотя и проводят ток, но по его прекращении оказываются в новом состоянии. Вещество их является измененным, и они сами тогда могут служить источником тока. Ток в таких проводниках неразрывно связан с химическим процессом, движение электрических масс — с движением химических весомых масс. Химический процесс в проводниках 2-го класса называется электролизом, а они сами — электролитами. Электролитами могут быть только тела сложные. По закону Вольта, цепь, составленная из проводников 1-го класса, не может дать тока (пока все места соприкосновения проводников имеют одну и ту же температуру). Если же мы в цепь проводников 1-го класса введем электролит, то ток может появиться. Ток этот и носит название гальванического, а батареи, его производящие, — гальваническими, или гидроэлектрическими. Энергия тока появляется за счет энергии химического превращения электролита, и деятельность гальванических элементов обусловливается характером электропроводности, свойственной электролитам, которую мы для краткости и будем называть гальванопроводностью вместо обычного названия электролитической электропроводности. Статья состоит из следующих отделов:
1) Химический процесс. Роль растворителя. Явление "переноса".
2) Движение электричества на основании закона Фарадея.
3) Мера Г. Явление поляризации электродов как фактор, вызывающий кажущееся уменьшение Г. Метод измерения.
4) Тела, обнаруживающие Г., и условия, определяющие её величину. Наибольшая величина Г. при обычной температуре. Г. перегнанной воды.
5) Г. растворов. Влияние кристаллизационной воды. Скорость ионов.
6) Г. и теория растворов.
1) Химический процесс. Типичный представитель электролита — соль. Всякий раз, когда через соль идет электрический ток, она разлагается так, что частицы её как бы разделяются на две части, из коих одна всегда металл. Эти части разлагаемой токами частицы носят название ионов. Ионами СuSO 4, будут Сu и SO4, ионами NaCl — Na и Cl. Ионы не появляются в массе электролита, а исключительно у полюсов. Здесь они могут испытывать последующие превращения, не находящиеся в прямом отношении к току. Так, при электролизе солей натрия в водном растворе ион Na действует на Н2О, и на катоде вместо натрия мы получаем водород. Полюса носят название электродов. Положительный полюс называется анодом, отрицательный — катодом. Ток, выделяющийся у положительного полюса, носит название аниона, у отрицательного — катиона. Металл выделяется у катода, и потому металл катион. Прямого влияния на явления Г. электроды не имеют. Они, по выражению Фарадея, представляют лишь ворота, через которые входит и выходит электрический ток. Если смочить раствором соли полоски бумаги, заострить их концы и сложить в линию, не приводя в соприкосновение, то, пользуясь свойствами острия, мы можем вызвать в этой цепи ток, причем соль будет подвергаться электролизу. Ионы появляются в этом случае на остриях. Рассмотрим ближе движение ионов внутри электролита. Наглядное его представление дано Гротгусом. Чтобы объяснить появление ионов только у электродов, Гротгус предположил, что электролиз сопровождается обменным разложением внутри электролита. Возьмем для примера NaCl. Напряжение электричества отрицательного электрода отрывает ближайший атом Na, который, заряжаясь положительным электричеством, стремится к катоду. В то же время хлор, получив равный заряд отрицательного электричества, отталкивается от катода, вытесняет хлор из ближайшей частицы NaCl, передает ему свой заряд, заставляет его произвести то же со следующей частицей и т. д. Те же явления происходят с Cl y анода. Таким образом, освобождение ионов у полюса сопровождается как бы меной места между ионами по всей линии электролиза. Наглядно представить себе явление можно, написав знак Na на одной полоске бумаги, и знак Cl — на другой.
........Na Na Na Na Na Na Na Na Na
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl............
Если, сложив бумажки рядом, тянуть их в противоположные стороны, то будут выдвигаться на концах знаки хлора и натрия в то время, как на всей линии будут сохраняться Na и Cl рядом.
Мы рассмотрели явление в простейшей форме, предполагая, что электролит состоит из одного химического соединения. Как будет оно совершаться, когда электролизу будет подвергаться раствор? В этом отношении изучены почти исключительно водные растворы. Весьма обширные исследования посвящены решению вопроса, какая из составных частей разлагается: разлагается ли только соль, разлагается ли только вода, или обе вместе? Хотя при электролизе водных растворов у полюсов весьма часто выделяются кислород и водород, принимают в настоящее время, что вода при электролизе разложению вообще не подвергается, а выделяющиеся у полюсов её составные части суть результат вторичного действия ионов. В самом деле, составные части воды появляются у полюсов именно тогда, когда они могли бы появиться вследствие действия на воду выделяющихся ионов. Так водород появляется тогда, когда электролизу подвергается водный раствор соли, металл которой как Na разлагает воду. Указания на то, что при электролизе вода не разлагается, дает также сопоставление результатов электролиза в таких случаях с требованиями закона Фарадея, как это будет указано ниже. Только в очень слабых растворах допускают возможность разложения и воды при электролизе водных растворов. Исходя из изложенного представления, мы можем поставить вопрос: с одинаковой ли скоростью перемещаются ионы внутри раствора. Если мы будем подвергать электролизу, например, раствор CuSO4 при помощи медных электродов, то на катоде будет выделяться медь, а на аноде SO4, которая будет образовывать с медью анода вновь CuSO4. Электролиз будет состоять как бы в переносе меди с анода на катод. Рядом с этим будет переноситься внутри раствора от катода к аноду другой ион, т. е. SO4. Иcследуя изменения в крепости раствора, можно получить меру этого "переноса" (Гитторф). Представим себе, что ион SO4 не двигался бы вовсе внутри раствора, а перескакивала бы от частицы к частице только Сu, тогда по прекращении электролиза мы нашли бы раствор неизменным. В действительности же этого не бывает, и крепость раствора у обоих полюсов оказывается неодинаковой. Раствор у анода становится в данном случае крепче, следовательно, растворяющаяся медь соединится не только с теми ионами SO4, которые содержались первоначально в растворе у анода, но к этому электроду перенесено еще новое количество SO 4. Разность между бывшим первоначально в растворе у анода количеством SO4 и тем, которое оказалось после электролиза, представляет меру переноса. На катоде сущность дела та же, лишь форма явления несколько иная, потому что катион, медь, не остается в растворе, как SO4, а выделяется. Если бы медь выделилась только из ближайшего к катоду раствора, то по окончании электролиза в растворе у катода должно было бы оказаться меди меньше как раз на величину, равную весу меди, отложившейся на катоде. В действительности же потеря меди у катода меньше, чем её выделилось в свободном виде. И медь, следовательно, перенесена. Разность между количеством меди, выделившейся на катоде, и тем её количеством, которое потерял раствор у катода, представляет меру "переноса" меди. Гитторф исследовал величины переноса для многих растворов. Чтобы по этим данным судить об отношении скоростей перемещения обоих ионов, достаточно знать меру переноса одного из ионов. Например, для одного раствора CuSO4 число "переноса" n найдено равным 0,29 для меди. Это значит, что из всей освобожденной электролизом меди только 0,29 перенесено с анода, а 0,71 выделилось из раствора, окружающего катод. 0,71 меди освободилось оттого, что эквивалентное количество SO4 перешло к аноду. Для серной кислоты перенос выразится, следовательно, числом 0,71. Отношение скоростей катиона (Сu) и аниона (SO4) выразится в данном случае: u/v = 0,29/0,71, а вообще u/v = n/(1-n), где n и u число "переноса" и скорость катиона. "Число переноса" n не зависит от силы тока и в некоторых случаях не зависит также от концентрации раствора. Число "переноса" вообще больше или меньше отличается от 0,5, и, следовательно, скорости движения ионов не равны. Явление по приведенной схеме совершается так, как если бы мы тянули полоски бумажки с неодинаковой скоростью.
2) Движение электричества в электролите совершается через посредство химического обмена ионов. В какой мере, однако, оба явления, т. е. движение весомых масс и движение электричества, связаны между собой? Не существует ли, помимо переноса электричества ионами, обычного движения электричества в электролите? Не обладают ли электролиты и обычной металлической электропроводностью? Ответ на вопрос заключается в законе Фарадея. "Количество прошедшего через электролит электричества пропорционально массе освободившихся ионов". Движение электричества совершается, следовательно, лишь постольку, поскольку совершается электролиз. По второму положению закона Фарадея "одно и то же количество электричества, проходя через ряд электролитов, освобождает в них такие количества веществ, которые находятся между собой в эквивалентном отношении". Мы имели здесь дело с удивительным законом природы, сохраняющем силу при всех разнообразных состояниях, которые могут представлять тела, и при разнообразных формах "течения" электричества (токи, разряд). Если мы в одной и той же цепи будем подвергать электролизу, например, ряд соединений серебра и при этом в различных условиях (в твердом или жидком состоянии, в растворе, при различной температуре), то из каждого из этих соединений будет выделяться одно и то же количество серебра. Если мы введем в цепь соединения металла, представляющего разные типы соединений и, следовательно, несколько величин эквивалента, то ток будет выделять количество металла, соответствующее его эквиваленту в данном соединении. На аноде будет выделяться количество веществ, конечно, также эквивалентное. Таким образом, через электролит проходит лишь количество электричества, строго пропорциональное химическому процессу. Никакая часть электричества не проскальзывает, так сказать, металлически через электролит без соответствующего химического процесса. Допустив эту возможность, мы должны были бы считать, что металлическая электропроводность составляет всегда одинаковую долю гальванопроводности при самых разнообразных условиях. Благодаря строгой пропорциональности между количеством протекшего электричества и химическим процессом электролиз является отличной мерой тока. Если, например, из какой-либо соли окиси меди действием электричества выделен 1 гр. меди, то мы можем утверждать, что через эту соль меди "протекло" количество электричества, равное 3030 кулонам и сила тока равнялась 3030/t ампер, где t — время в секундах, в течение которого выделился грамм меди. Закон Фарадея кажется на первый взгляд в противоречии с фактом весьма неодинаковой прочности подвергаемых электролизу соединений, что и высказывал Берцелиус. Каким образом одно и то же количество электричества может разрывать весьма неодинаковую связь между ионами разных электролитов? Противоречие в действительности не имеет места. Один и тот же поток может приводить в движение весьма неодинаковые механизмы, причем одно и то же количество протекающей воды производит различную работу, ибо работа в этом случае определяется количеством воды и потерей напора. В электролитах ток производит одним и тем же количеством электричества весьма неодинаковую работу, ибо в каждом из электролитов требуется весьма неодинаковое напряжение электричества. Закон Фарадея дает возможность отличить первичные продукты электролиза от вторичных. Только первичные, т. е. непосредственные продукты электролиза подчиняются закону Фарадея. При электролизе солей в водных растворах весьма часто на катоде появляется водород. Во всех этих случаях мы достигаем согласия с законом Фарадея, если будем считать водород продуктом вторичного происхождения, образовавшимся от разложения воды металлом. Принимая во внимание количество металла в свободном виде, а также содержащееся в образовавшемся окисле, мы получаем согласие с законом Фарадея. Водород при этом в счет не идет, или же нужно принимать во внимание водород и металл в свободном виде, а металл в виде окисла не считать. И при таком способе расчета мы получаем согласие с законом Фарадея, но тогда образование окисла металла является беспричинным. Если в одной и той же цепи подвергается, например, электролизу раствор СuSO4 и раствор FeSO4, то в то время, как из СuSO4 выделяется 63 гр. Сu в форме металла, из FeSO4 выделяется 56 гр. Fe (эквивалента), часть в форме металла, часть в форме закиси. Из раствора FeSO4 выделяется в то же время водород; но он в счет не идет, ибо его можно считать продуктом разложения воды железом. Если в той же цепи будет находиться и раствор NaCl, то в то же время на катоде выделится 46 гр. Na (эквивалента) в форме NaНО, ибо образовавшийся натрий немедленно разлагает воду и дает 2 гр. водорода (эквивалента). Принимая водород за непосредственный результат электролиза воды, мы, хотя и находим количество его согласным с законом Фарадея, но не видим причины образования NaНО. Эти соображения заставляют признать, как общее положение (в частности же могут быть отступления), что вода растворов электролизу не подвергается.
3) Мера Г. При своеобразном характере движения электричества через электролит необходимо прежде всего выяснить, применима ли к Г. обычная мера металлической электропроводности. Всякий проводник 1-го класса характеризуется определенной величиной электропроводности, не зависящей от напряжения проходящего через проводник электричества. Это положение сформулировано в законе Ома: сила тока, т. е. число кулонов, проходящих в единицу времени через проводник 1-го класса, пропорционально электродвижущей силе и электропроводности проводника. Приложим ли закон Ома и к проводникам 2-го класса? Многочисленные исследования показали, что и для всякого электролита существует определенная величина электропроводности, остающаяся неизменной при самых разнообразных величинах электродвижущей силы. Закон Ома может служить основанием и для определения величины Г.; но при практическом его приложении необходимо принять во внимание особенность электролитов. При прохождении тока через электролит движение электричества связано с появлением у полюсов продуктов электролиза. Затраченная на их разъединение работа обнаруживается в электродвижущей силе, направленной против вызвавшего разложение тока. Прохождение тока создает причину, ведущую к уменьшению его силы и потому к кажущемуся уменьшению Г. Этот фактор, уменьшающий силу тока и зависящий от накопления запаса химической энергии в электролите за счет энергии тока, носит название поляризации злектродов. Суждение о величине гальванопроводности мы можем получить, исключив поляризацию. В некоторых случаях этого можно достигнуть химическим путем. Так, производя электролиз ZnSO4 при помощи цинковых электродов (амальгамированных), мы устраняем поляризацию тем, что заставляем анион SO4 соединяться с Zn и образовывать первоначальное вещество ZnSO4. Такой способ редко применим. Несравненно удобнее пользоваться кратковременными и притом переменными токами при электродах значительной поверхности. Продукты электролиза, вызывающие поляризацию, возникают от действия тока и напряжение поляризации лишь постепенно достигает maximum'а. В момент замыкания тока напряжение поляризации равно нулю. Сокращая время действия тока, можно по желанию понизить величину поляризации. Если в то же время менять направление тока, то и незначительные следы поляризации будут при переменах тока уничтожаться. Руководясь этими соображениями, Ф. Кольрауш предпринял изучение гальванопроводности при помощи переменных токов. Плодом его почти двадцатилетней работы явился метод, представляющий чрезвычайную простоту и легкость в выполнении и достаточную точность результатов. Определения гальванопроводности производятся обычным путем при помощи мостика Витстона со следующим отличием. Так как приходится применять переменные токи, а гальванометр к переменным токам не чувствителен, то вместо гальванометра в мостик вводится телефон. При обычных измерениях с мостиком приводят гальванометр к нулю, здесь же приводят телефон к молчанию, причем переменные токи через мостик не идут. Молчания полного не всегда удается достигнуть, но всегда ясно наблюдается минимум звука, которому и отвечает искомая гальванопроводность. Электроды следует употреблять большой поверхности и еще лучше — платинированные. Тогда замолкание телефона достигается наиболее совершенно. Путем обширных исследований этого рода доказано: 1) что величина гальванопроводности не зависит ни от напряжения переменных токов, ни от числа перемен тока; 2) что определенная при помощи переменных токов величина гальванопроводности согласуется с той, которая получается при помощи постоянного тока при условии устранения поляризации химическим путем; 3) что, варьируя в широких пределах величину электровозбудительной силы при постоянном токе и при устранении поляризации, получаем весьма близкие величины гальванопроводности для одного и того же электролита. Таким образом, гальванопроводность следует закону Ома и представляет величину столь же определенную, как и обыкновенная металлическая электропроводность.
4) Условия гальванопроводности. Гальванопроводность обнаруживается определенным классом соединений и при этом лишь в определенных условиях. Электролитами являются соединения металлов. Соединения неметаллических элементов являются электролитами лишь тогда, когда они представляют свойства солей или находятся к солям в близком отношении. Так, соединения аммиака с кислотами, т. е. соли аммония (NH4) и их замещенные производные, могут быть электролитами. Кислоты, которые, впрочем, могут быть рассматриваемы как соли водорода, элемента, при низкой температуре имеющего металлический вид, являются также электролитами. Все подобные соединения при обычной температуре обнаруживают более или менее значительную гальванопроводность только тогда, когда они растворены. Гальванопроводность при обычной температуре приобретается актом растворения. Способностью вызывать при обычной температуре гальванопроводность растворенных тел обладает в высокой степени вода. Кроме воды эта способность найдена у небольшого числа жидкостей. Можно указать спирты и органические кислоты. Наблюдается, что тело, обнаруживающее в водном растворе гальванопроводность, в ином растворителе является непроводником. Таким образом, электролитами являются при обычной температуре по преимуществу водные растворы солей, кислот и оснований. Соли в расплавленном виде являются также электролитами. При понижении температуры гальванопроводность расплавленных солей, однако, быстро падает и уже при температурах значительно выше обычной почти совершенно исчезает. При этом часто в момент застывания соли наблюдается крутое падение гальванопроводности. Соединения, подобные солям, жидкие при обычной температуре как SnCl4, гальванопроводностью при этой температуре не обладают. Также не обладают гальванопроводностью при обычной температуре и жидкие кислоты. Соединения металлов с простыми телами являются иногда электролитами, а иногда проводниками 1-го класса. Так, сернистая медь проводит ток электролитически, а железный блеск (Fe2O2) как проводник 1-го класса. В первом случае обнаруживается поляризация электродов, во втором её не обнаруживается. Весьма замечательны наблюдения над гальванопроводностью стекла и горного хрусталя. Стекло, нагретое до температуры значительно ниже температуры размягчения, обнаруживает гальванопроводность. Электролизу подвергается исключительно силикат натрия, заключающийся в стекле. Применяя электродами амальгаму натрия, можно "переносить" натрий через стекло без всякого видимого его изменения. Амальгама натрия может быть заменена амальгамой лития; но, двигаясь через стекло, литий вызывает его растрескивание вследствие изменения объема. Калий не может быть переносим через стекло, и ток при употреблении амальгамы калия быстро ослабевает. Горный хрусталь обнаруживает при 200° гальванопроводность, по-видимому, вследствие присутствия следов силиката натрия. Гальванопроводность наблюдается исключительно в направлении главной оси. В направлении побочных осей горный хрусталь является изолятором. Употребляя электродами амальгаму натрия, можно "переносить" через горный хрусталь натрий. И в этом случае натрий может быть заменен литием, но не калием.
По сравнению с электропроводностью металлов гальванопроводность является вообще незначительной. Лучшим проводником 2-го класса при обычной температуре является водный раствор серной кислоты (30,4% H 2SO4). Гальванопроводность этого раствора выражается (при обычной t°) в ртутных единицах числом 0,00007, т. е. сопротивление столба серной кислоты будет в 10 5/7 раз больше, чем сопротивление одинакового с ним столба ртути. Гальванопроводность возрастает с температурой, температурный коэффициент Г. положительный. Этим проводники 2-го класса отличаются от проводников 1-го класса, для которых температурный коэффициент отрицательный. Известно, впрочем, несколько случаев гальванопроводности с отрицательным температурным коэффициентом. Особый интерес представляет Г. перегнанной воды. Величины для нее получаются тем меньше, чем тщательнее произведена перегонка и чем больше мер принято к удержанию растворенных в воде веществ. Перегоняя в пустоте воду, уже предварительно тщательно очищенную перегонкой над KНО, KМnО 4 и KHSO 4, Ф. Кольрауш получил для Г. воды число 2,5/10 11 в ртутных единицах. Столбик этой воды в один миллиметр высотой представлял бы такое же сопротивление, как того же диаметра ртутная нить, по длине равная длине земного экватора. Ничтожнейшая примесь минеральных веществ значительно повышает Г. очищенной воды. То же наблюдается при сохранении её в стеклянном сосуде. Если сосуд долго служил для сохранения воды, то Г. воды уже мало изменяется. В противоположность минеральным веществам, какие-то, по-видимому, органические примеси воздуха уменьшают Г. перегнанной воды. Стоит взболтать воду с воздухом или оставить ее на некоторое время в неплотно закупоренном сосуде, чтобы наблюдать значительное уменьшение Г. перегнанной воды. При вторичной перегонке вода получается с гальванопроводностью, близкой к первоначальной, и вновь, будучи приведена в соприкосновение с воздухом, обнаруживает падение Г. Ни NH3, ни СО2, содержащиеся в воздухе, не служат, по-видимому, причиной описанного явления. Г. является во многих случаях чувствительным указателем ничтожнейших перемен, произошедших с растворами. Многие растворы с течением времени обнаруживают также значительные изменения Г. Это явление наблюдается особенно часто при слабых растворах.
5) Гальванопроводность растворов исследована весьма обстоятельно по отношению к водным растворам. К этим растворам будет относиться дальнейшее изложение. При смешении с водой во всех пропорциях наблюдается при известной пропорции наибольшая электропроводность. Существование такого максимума обусловливается тем, что смешиваемые тела в отдельности почти не обладают Г., и это свойство, как указано выше, приобретается актом растворения. Так, для растворов азотной кислоты максимум соответствует 29,7 НNO3. При существовании предела растворимости максимум наблюдается иногда раньше наступления предела растворимости. Откладывая по оси абсцисс процентное содержание разных тел в растворе, а по оси ординат соответствующие Г., получаем систему кривых, весьма различных по виду, пересекающихся и вообще представляющих весьма пеструю картину. Отношения упрощаются, как только мы за единицу веса примем не одинаковую для всех электролитов величину, а величину пропорциональную эквиваленту, — условие, вытекающее из основного закона электролиза (закон Фарадея). Если откладывать по оси абсциссы не проценты, а число эквивалентов в единице объема раствора (ибо Г. зависит от размеров), то мы получаем стройную систему кривых, весьма схожего вида. Многие кривые при этом почти совпадают. Так, очень близки кривые для кислот НСl, HBr, HI и HNO3. Почти совершенно совпадают кривые галоидных солей, калия и аммония и т. п. Никаких особенностей в виде кривых для солей, кристаллизующихся с водой, сравнительно с кривыми для солей, кристаллизующихся без воды, не заметно. Природа раствора определяется, следовательно, не тем состоянием, в котором вещество выделяется из раствора, а тем, которое оно представляет в самом растворе. Различное состояние веществ вне раствора не требует неизбежно и различия состояния их в растворе. Только тогда, когда в самом растворе происходит резкая перемена в состоянии тела, мы вправе ждать резких перемен и в свойствах раствора вообще, и в ходе Г. в частности. Поучительны в этом отношении наблюдения над растворами CuCl2 и Na2SO4. При нагревании растворов CuCl2 в некотором интервале температур происходит резкая перемена цвета раствора, указывающая на перемену в состоянии СuСl2 на перемену в её отношении к растворителю. Опыт показывает, что в этом же интервале температур имеет место явная перемена в ходе кривой, выражающей зависимость между Г. раствора и температурой. Для растворов Na2SO4 подобной перемены вблизи 34° не наблюдается. При этой температуре твердый гидрат Na2SO4 +10Н2О плавится и теряет воду. Разложение твердого гидрата вне раствора не требует неизбежно перемены в состоянии Na2SO4 в растворе, и такой перемены в действительности, как это показывают наблюдения над Г., и не происходит.
Особый интерес представляет Г. слабых растворов. По мере того, как уменьшается количество растворенного в воде тела, свойства раствора все более и более приближаются к свойствам воды. Сравнивая Г. разных веществ в слабых растворах, мы сопоставляем тела в весьма близких условиях, и чем слабее растворы, тем ближе среда, в коей находятся сравниваемые тела. В растворах весьма слабых мы находим, однако, весьма малые величины Г., и потому, чтобы избегнуть ошибок, связанных с измерением малых величин, делают заключение о Г. весьма слабых растворов по виду кривой для растворов все же в достаточной степени разведенных. Для таких растворов возможно с удовлетворительной точностью выразить зависимость между Г. и числом эквивалентов в растворе следующим уравнением: К = λ m — λ m1, К = λ m — λ 1m2, где К — гальванопроводность, m — число эквивалентов в растворе, λ и λ 1 — постоянные. Раствор содержит m эквивалентов; если мы разделим величину К на число эквивалентов, то получим величину гальванопроводности, которая приходится на долю каждого эквивалента: КЭ = λ — λ m. Эквивалентная гальванопроводность КЭ уменьшается с возрастанием числа эквивалентов в растворе. Каждый вновь поступающий в раствор эквивалент как бы вредит гальванопроводности всех. Чтобы судить о Г. растворенного вещества, нужно обратиться к растворам, в которых каждый растворенный эквивалент достаточно независим, т. е. к растворам, где m близко к нулю. Тогда КЭ будет близко к λ. Следовательно, первая постоянная λ в уравнении, выражающем зависимость гальванопроводности от числа эквивалентов, представляет эквивалентную гальванопроводность в бесконечно слабом растворе. Определив эту характерную для каждого электролита в водном растворе величину, посмотрим, какую долю участия в ней принимает каждый из ионов. Продолжая анализ явлений Г. по изложенной выше схеме, необходимо принять, что степень этого участия будет зависеть от числа "переноса". Если число "переноса" n отличается от 0,5, то скорости ионов в данном растворе неодинаковы и степень участия ионов в движении электричества неодинакова. Каждый из ионов участвует в этом сообразно со скоростью своего движения. Если бы ионы двигались с равной скоростью, то на долю каждого приходилась бы половина гальванопроводности. Если же ионы двигаются со скоростями u и v, то степень участия каждого из них в гальванопроводности выразится величинами КЭ [u/(u+v)] и КЭ [v/(u+v)]. Эти величины характеризуют "подвижность" ионов. Г. дает меру количества электричества, проходящего через данный электролит (при длине и сечении равных 1) при действии электродвижущей силы равной 1. Г. тем больше, чем больше скорость, сообщаемая ионам электродвижущей силой, равной единице. Г. определяется суммой скоростей обоих ионов, ибо каждый несет равное количество электричества разного знака и в противные стороны. Безразлично для величины Г.: движется ли только один ион с некоторой скоростью с или оба двигаются со скоростью u и v, причем u +v=C. Величина Г. дает нам возможность определить только сумму скоростей движения ионов под влиянием электродвижущей силы, равной единице. Эта сумма скоростей С представляет скорость, с которой ионы движутся один мимо другого. Чтобы определить скорость каждого из них, нужно знать отношение скоростей u/v = n/(1-n), следовательно, u/(u+v) = n, поэтому u = Сn и v = С(1 -n). Не входя в подробности этого расчета, мы приведем лишь окончательный результат. Скорость в миллиметрах в секунду, с которой движутся ионы один мимо другого, или относительная скорость, под влиянием электродвижущей силы в 1 вольт действующей на расстоянии l мм: С = 108 x K/m x 0,00011, где К — гальванопроводность раствора в ртутных единицах, а m — число эквивалентов в растворе, K/m — величина, которую мы назвали КЭ, или эквивалент гальванопроводности. Но мы видели, что К/m = λ - λ m1 с разбавлением возрастает, а следовательно, и скорость движения ионов под влиянием данной силы с разведением раствора возрастает. Но все же в обычных условиях скорость эта весьма невелика. Наибольшую скорость мы встречаем в растворах серной кислоты. При бесконечном разведении при действии 1 вольта на расстоянии 1 мм относительная скорость ионов серной кислоты достигает 0,4 мм в секунду. Из этой величины, согласно числу "переноса", около 0,8 принадлежит иону водорода и около 0,2 иону SO4. Не только абсолютная величина скорости ионов меняется с разведением раствора, но и отношение скоростей также меняется, ибо, как мы видели, число "переноса" n в большинстве случаев зависит от крепости раствора. Чтобы сравнивать эти величины, нужно обратиться к тем предельным величинам эквивалентной Г., которые отвечают растворам бесконечно слабым, т. е. ввести в формулу вместо К/m постоянную λ, или эквивалентную Г. при бесконечном разведении. Эти сравнения могут быть упрощены, если вместо скорости сравнивать пропорциональные им величины "подвижностей". В этом случае нужно только λ умножить на n и 1-n, чтобы получить меру подвижности каждого из ионов. Производя эти расчеты, Ф. Кольрауш нашел, что "подвижность" иона, или его скорость под влиянием данной электродвижущей силы в бесконечном разведении не зависит от соединения, в состав которого данный ион входит. Каждый ион обладает в водном раствора определенной предельной величиной "подвижности". Эквивалентная Г. в бесконечном разведении суммируется из этих величин подвижности. Если, например, мы вычислим "подвижность" Na из Г. какого-либо соединения натрия и подвижность Cl из какого-либо соединения хлора, то, складывая эти величины, получим эквивалентную Г. для хлористого натрия в бесконечном разведении. Сущность этого открытого Ф. Кольраушем правила состоит в том, что произвeдeниe эквивалентной Г, в бесконечно разбавленном растворе на число "переноса" — величина для данного иона постоянная. Величина эта находится, однако, в зависимости от эквивалентности ионов. Так, "подвижность" водорода в серной кислоте иная, чем в одноосновных кислотах.
6) Г. и теория растворов. Растворы обладающие Г., выделяются своими химическими и физическими особенностями. Нет среды, помимо электрического тока, более способной к химическому обмену. Реакции обмена между электролитами совершаются почти мгновенно. Таковы, например, реакции между основаниями и кислотами, реакции обменного разложения между солями. Если данное соединение, растворяясь в воде, приобретает Г., то оно в то же время приобретает и способность к реакциям, в безводном состоянии не происходящим. Так, кислоты обнаруживают способность при обычной температуре действовать на металлы и на нерастворимые углекислые соли только с прибавкой воды, и только в этих условиях они обладают заметной Г. Наблюдается не только качественное, но и количественное соотношение между Г. и химической активностью. Активность кислот может быть выражена их "жадностью", т. е. способностью вытеснять друг друга. Оказывается что "жадность" кислот в водном растворе пропорциональна их Г. Соответственно с величиной гальванопроводности изменяется и способность кислот вызывать реакции каталитического характера, как, например, инверсию сахара, разложение эфиров водой. Зная характер химического превращения при электролизе, можно предсказать направление наибольшей химической подвижности вещества, ибо ионы представляют частицы, наиболее способные к химическому обмену. Так, желтая соль (см. это слово) разлагается током так, что ионами являются K4 и FeC6N6. Опыт показывает, что группа FeC6N6 и вне действия тока представляет активную группу, способную целиком переходить из соединения в соединение так же легко, как и группы SO4, NO3, С2О4 и т. п. Связь между Г. и способностью к химическому обмену вытекает из самого существа предмета. Движение электричества через электролит совершается путем химического обмена, и поскольку вещество способно к такому обмену, постольку оно гальванопроводно. Не в такой мере неизбежной является связь между гальванопроводностью и течением реакций каталитического характера, ибо механизм таких реакций может быть весьма различен, а сами реакции только тогда и называются каталитическими, когда механизм их неизвестен. И в действительности такая связь ограничивается лишь определенным классом соединений. Так, кислоты вызывают инверсию сахара соответственно величине Г. их водных растворов, но щелочи, хотя и обладают большой Г. в водном растворе, но инверсию сахара не вызывают, а фермент инвертин, хотя и инвертирует сахар весьма энергично, гальванопроводностью не обладает. Какие же причины обусловливают необыкновенную химическую подвижность электролитов? Какие причины вызывают эту способность электролитов к химическому обмену как под влиянием тока, так и вне его действия? Кроются ли они в особом электрическом состоянии атомов, или же, наоборот, способность электролитов проводить электричество обусловливается особой химической подвижностью электролитов, подчиняющейся общим законам, одинаковым как для электролитов, так и для неэлектролитов? Изучение Г. сделало в последнее время большие успехи благодаря теории, решающей задачу в свете первого предположения. Предполагают, что электролитический обмен, необходимый для движения электричества, предсуществует в электролитах. Предполагают, что ионы, заряженные противоположными электричествами, движутся в электролитах и без действия тока, но движутся во всех направлениях, вследствие чего электролит остается однородным во всех своих частях. Стоит, однако, приблизить к электролиту полюса батареи, тотчас движение катиона, заряженного положительным электричеством, ускоряется в направлении к отрицательному полюсу, а аниона, заряженного отрицательным электричеством, к аноду, однородность электролита нарушается, и свободные ионы появляются у полюсов. Теория эта, известная под именем теории "электролитической диссоциации", разработанная почти исключительно по отношению к Г. растворов, и составляет поэтому важный раздел теории растворов. Впервые необходимость электролитического обмена была указана Клаузиусом. В основу его соображений, по существу, положен факт приложимости закона Ома к электролитам. Если даже малейшая электродвижущая сила внутри раствора вызывает электролитический обмен, пропорциональный электродвижущей силе, то, по мнению Клаузиуса, это нельзя себе объяснить иначе, как допустив, что обмен существовал уже и ранее действия тока. Если бы ионы находились до действия тока, так сказать, неподвижно на своих местах, то необходимо было бы приложить определенную электродвижущую силу, чтобы сдвинуть ионы с места. Нужно было бы затратить силу, чтобы разорвать связь между ионами в частице. Между двумя точками внутри электролита ток мог бы, по мнению Клаузиуса, идти только тогда, когда электродвижущая сила достигает определенной величины. Он необходимо должен был бы быть при этих условиях прерывистым, т. е. сначала электродвижущая сила должна была бы нарастать до определенной величины, затем должен был бы произойти обмен, снова электродвижущая сила должна была бы нарастать и т. д. Предположив же, что обмен существует уже в электролите, мы, согласно с опытом, предвидим, что скорость его в известном направлении должна быть пропорциональна электродвижущей силе, действующей в этом направлении. Гипотеза электролитического обмена дает возможность сделать ряд выводов, допускающих опытную проверку. Обмен ионов совершается при определенных обстоятельствах столкновения частиц. В конкретном электролите в каждый момент он происходит между определенным их числом. Чем большее число частиц находится в состоянии обмена, чем большая доля частиц находится в активном состоянии, тем больше гальванопроводность. Изменения Г. зависят от изменения в числе активных частиц, от изменений в скорости движения ионов, зависящей от температуры и от сопротивления среды движению. Если же температура остается постоянной и свойства среды мало меняются, то изменения Г. определяются только числом "активных" частиц. Эти условия осуществлены в разведенных растворах. Меняя крепость таких растворов при неизменной температуре, мы можем следить за изменениями Г., зависящими от числа "активных" частиц, ибо свойства среды мало меняются. Изменения же в числе активных частиц мы можем в данном случае заранее вычислить на основании общего закона диссоциации (см. это слово). Нужно предположить, что в момент обмена ионы являются свободными. Тогда вся масса электролита представит в данный момент определенный процент цельных частиц и определенный процент свободных ионов. Такое представление об электролитическом обмене дано Арениусом, указавшим и ряд следствий, ему отвечающих. По общему закону диссоциации с возрастанием объема, занимаемого веществом, степень его разложения возрастает. С разведением раствора степень разложения электролита, процент активных частиц должен, следовательно, возрастать. В действительности, как мы видели, гальванопроводность каждого растворенного в воде эквивалента возрастает с разведением раствора и при наибольшем разведении представляет наибольшую величину. Влияние разбавления на гальванопроводность растворов разных электролитов неодинаково и зависит от того, какую степень разложения электролит в данном растворе уже представляет. Если в растворе данной крепости электролит близок уже к полному разложению, то дальнейшее разведение раствора вызовет ничтожное изменение эквивалентной Г. Опыт, действительно, показывает, что чем больше Г. эквивалента в данном растворе, тем меньше она изменяется с разведением раствора. Степень диссоциации, или процент разложенного вещества, мы можем по этой теории определить и из других физических свойств раствора, как-то: по температуре замерзания, по упругости пара, по осмотическому давлению. Все перечисленные свойства связаны между собой на основании механической теории тепла. Поэтому особенности в одном из них повторяются неизбежно и на других. Достаточно поэтому указать на температуру замерзания. Понижение температуры замерзания воды, вызываемое частичным весом электролита, всегда больше, чем в случае неэлектролита. Это "частичное понижение" температуры замерзания воды в разбавленных растворах для неэлектролитов почти совершенно постоянно, для электролитов же колеблется в широких пределах. Такую аномалию теория электролитической диссоциации видит в разложении, увеличивающем число растворенных частиц. Предполагается, что действие каждой частицы то же, что у неэлектролитов, т. е. что "частичное понижение" одинаково как для электролитов, так и для неэлектролитов, и аномалия происходит от увеличения лишь числа частиц. Отсюда ясно, что, зная степень аномалии, т. е. зная отношение "частичного понижения", производимого электролитом в данном растворе, к "частичному понижению", производимому неэлектролитами, можно вычислить процент разложенного вещества (степень диссоциации). Для этого нужно только знать, на какое число ионов распадается частица данного электролита, что определяется ходом электролиза. Так, частица NaCl распадается на две, частица ВаСl2 распадается на три (Ва и 2Сl), частица K4FeC6N6 на пять (4К и FeC 6N6). При полном разложении хлористый натрий должен был бы обладать двойным "частичным понижением", хлористый барий — тройным, желтая соль — пятерным. Понижение, наблюдаемое для данного электролита в растворе данной крепости в связи с этими данными, дает степень его разложения в этом растворе. С другой стороны, степень его разложения по предыдущему определяется отношением эквивалентной Г. в данном растворе к эквивалентной Г. в растворе бесконечно разбавленном, т. е. отношением КЭ / λ . Произведенные этими двумя путями определения степени разложения для большого числа электролитов в водных растворах дали в большинстве случаев весьма согласные результаты. Рассчитана также зависимость эквивалентной Г . КЭ от крепости раствора на основании теории диссоциации и приведена в согласие с действительностью для большого числа органических кислот. Не имея в виду приводить здесь всех соотношений, увязанных теорией электролитической диссоциации, мы имели целью лишь указать на нее как на смелую попытку проникнуть во внутренний мир растворов. Попытка эта, давшая в короткое время блестящие результаты, ясно показывает, что в Г. мы имеем могущественное орудие исследования природы растворов. Примененный этой теорией прием не пользуется, однако, общим сочувствием. Видеть причину Г ., причину способности к химическому обмену в том, что этот обмен уже существует, значит — не решить вопрос, а лишь отодвинуть его решение. Сами соображения, послужившие основанием признать электролитический обмен предсуществующим в электролитах, не представляются столь очевидными, как это кажется. Указанное Клаузиусом противоречие между наблюдаемыми явлениями прохождения тока, и теми, которые имели бы место, если бы обмена не было до этого, основано на чисто статическом представлении о химическом родстве, и мы можем поэтому лишь утверждать, что приложимость закона Ома к электролитам противоречит статическому представлению о химическом родстве, или о той связи, которая существует между атомами химического соединения. В какой же форме проявляется динамика химического родства, какой вид представляет химическое движение в электролитах, тот ли, который принимает Клаузиус, или иной — вопрос открытый. Затем, способ расчета степени разложения электролита, применяемый Арениусом, основан на таком механическом представлении о растворах, которое именно по отношению к растворам электролитов вряд ли применимо. Принять, что действие электролитов на растворитель механически слагается из его действия и действия его ионов и оттого происходят "аномальные" величины, характеризующие свойства растворов электролитов, без особых доказательств нельзя. Растворение электролитов в воде сопровождается явными признаками химического соединения между электролитом и растворяющей его водой. "Аномалии" в свойствах растворов электролитов правильнее относить поэтому именно к явлениям соединения. Весьма последовательно проведенные выводы из основного положения теории не только оставляют в стороне эти явления соединения, но и заставляют признать почти полное разложение там, где налицо явные признаки соединения. Так, в растворе НСl, даже не очень разведенном, по данным Г., нужно признать почти полное разложение НСl на ионы H и Cl; a между тем растворение НС l сопровождается в этом случае явными признаками соединения: выделением тепла, сжатием, полной потерей самостоятельной упругости НСl. Наконец, для солей, проводящих ток при высокой температуре, нужно допустить разложение на ионы и в отсутствие растворителя. Для горного хрусталя приходится признать электролитический обмен предсуществующим только в направлении главной оси кристалла и проч. Все эти соображения заставляют признать теорию электролитической диссоциации лишь механической схемой явлений Г., а не их теорией. Эта схема весьма полезна теперь при начале изучения этой области явлений, которая ждет еще настоящей теории, которая должна охватить именно явления химического соединения растворителя и растворенного электролита. Разъяснение этой стороны предмета обещает дать чрезвычайно важные следствия как по отношению к учению о химическом родстве, этой таинственной причине, которую мы умеем лишь назвать, но не умеем точно определить, так и по отношению к учению об электричестве.