Аммоний — соединение 1 атома азота с 4 атомами водорода — NH4, с несомненностью до сих пор еще не полученное в свободном состоянии; существование его, однако, необходимо принять, так как есть множество тел, строение которых требует допущения подобного рода атомной группировки. Во всех этих соединениях аммоний является совершенно аналогичным металлам и может быть рассматриваем как сложный металл. В соединении с ртутью в виде аммониевой амальгамы он получается при обработке амальгамы натрия раствором хлористого аммония или при электролизе этого последнего, причем отрицательный полюс погружают в ртуть. Такая амальгама, содержащая около 0,1 процента аммония, представляет мягкую, как застывшее масло, губчатую массу, при сильном охлаждении затвердевающую в кристаллы и распадающуюся при обыкновенной температуре на ртуть, водород и аммиак, лишь только ее выключить из сферы действия тока; при этом на два объема аммиака освобождается один объем водорода. К соединениям аммония проще всего перейти от аммиака, рассматривая водный раствор его как гидрат аммония:
Гидрат аммония совершенно аналогичен гидрату калия (то есть едкому кали): представляет, подобно этому последнему, сильную щелочь, дает с кислотами соли, по своим свойствам совершенно подобные солям калия и отличающиеся от них только тем, что выделенное из аммонийных солей основание распадается на аммиак и воду. Следующее сопоставление соответственных соединений достаточно указывает на взаимные соотношения:
| K — калий | NH4 — аммоний |
| KОН гидрат калия | NH4ОН гидрат аммония |
| KSH сульфгидрат калия | NH4SH сульфгидрат аммония |
| KСl хлористый калий | NH4Cl хлористый аммоний |
| KONO2 азотнокислый калий | NH4ONO2 азотнокислый аммоний |
| С2Н3KО2 уксуснокислый калий | C2H3(NH4)O2 уксуснокислый аммоний |
| K2SO4 сернокислый калий | (NH4)2SO4 сернокислый аммоний |
| K2PtCl6 хлороплатинат калия | (NH4)2PtCl6 хлороплатинат аммония |
Подобно тому, как гидрат окиси аммония образуется через прямое соединение аммиака с элементами воды, точно так же аммонийные соли происходят при непосредственном соединении аммиака с кислотами; так, напр., хлористый аммоний из соляной кислоты и аммиака:
а сернокислый аммоний из аммиака и серной кислоты:
Иначе реагирует аммиак с ангидридами кислот. При этом точно так же образуются аммонийные соли, но не той кислоты, которая участвовала в реакции, а особой, аминовой кислоты, причем две частицы аммиака распределяются так, что образуют две атомных группы: NH2 и NH4, из которых первая обусловливает строение и особый характер новой кислоты, тогда как последняя входит в состав ее в виде аммонийной группы; таким образом, одна частица угольного ангидрида дает с двумя частицами аммиака одну частицу карбаминовокислого аммония:
Аммонийные соединения, часто называемые также аммиачными соединениями или аммиачными солями, все почти без исключения легко растворимы в воде и хорошо кристаллизуются; трудно растворимы только хлороплатинат аммония и кислая соль винной кислоты. Аммонийные соединения можно распознать и отличить от столь сходных с ними во всех других отношениях солей калия по острому аммиачному запаху, появляющемуся после прибавки какой-либо щелочи. Материалом для их получения служит газообразный или растворенный в воде аммиак, которым действуют на соответственные кислоты. Необходимый для этих целей аммиачный газ получается при гниении азотистых органических веществ, мочевины, содержащейся в моче (способ, в настоящее время почти не применяющийся), или при посредстве сухой перегонки азотистых веществ, причем аммонийные соединения являются побочными продуктами, напр., при производстве костяного угля (побочный продукт — углекислый аммоний в смеси с пригорелым маслом, частью в водном растворе, частью в твердом виде) и при получении светильного газа. При этом последнем, чрезвычайно обширном и важном техническом производстве азотистые вещества, содержащиеся во всяком каменном угле, превращаются в различные аммиачные соединения, которые составляют вредные примеси к газу, а потому должны быть из него тщательно удалены; получающаяся при такой очистке так называемая аммиачная вода составляла в былые времена на большинстве газовых заводов крайне обременительный отброс, удаление которого было сопряжено с затруднениями и издержками, ныне же она представляет наиболее важный сырой материал для получения всех аммиачных соединений и служит вместе с тем источником значительных доходов для газовых заводчиков. Смотря по качеству перерабатываемых углей, а также в зависимости от количества промыванной воды для газа, аммиачная вода заключает в себе от 3 до 15 граммов аммиака на литр в виде углекислой, серноватистокислой, роданистой и хлористоводородной солей аммония с примесью составных частей каменноугольного дегтя. Для выделения аммиака из такого раствора его перегоняют с известковым молоком, при чем аммонийные соединения переходят в кальциевые соли, тогда как аммиак выделяется в свободном состоянии и получается частью в виде газа, частью в виде водных растворов; при нейтрализации их соответственными кислотами получают требуемые аммиачные соли.
Дистилляцию производят в различного рода аппаратах, из которых особенного внимания заслуживает Грюнеберговский аппарат. (См. прилагаемый чертеж). А — объемистый цилиндр из котельного железа, сбоку которого устроена топка r, с тягой, идущей спирально вдоль стенок цилиндра. Посередине А имеется второй цилиндр а, который сверху открыт, снизу же проходит сквозь дно цилиндра А и закрыт здесь закругленной пластиной, в самом низу которой имеется выпускной кран f. По оси цилиндра а идет труба b, которая вверху воронкообразно расширена и примыкает к B, внизу же при помощи ряда небольших трубок t сообщается с трубой а; в воронкообразном расширении а просверлено несколько широких отверстий. Отдел В представляет ректификационную колонну, точь-в-точь такую же, которою обыкновенно снабжаются аппараты для фабрикации и очистки спирта. Верхняя часть ее сообщается посредством трубки k со змеевиком, помещенным в охладительном цилиндре С. Дистиллят стекает по трубке m в приемник Е, а не поглощенный аммиак идет через o в сосуд D, обложенный свинцом и содержащий кислоту; оттуда несгущающиеся газы выводятся наружу или в топку. Идущая в работу аммиачная вода накачивается насосом в объемистую цистерну F, а оттуда идет в охладительный цилиндр С, затем переливается по трубе l в ректификационную колонну, а из нее через воронку d во внутренний цилиндр b; далее по трубочкам tt аммиачная вода направляется в более широкий цилиндр a, в нижнюю часть которого, по трубе e, доставляется известковое молоко в количестве, необходимом для разложения аммонийных соединений, и перемешивается там с водою посредством мешалки s. Вода наполняет сначала цилиндр а, при чем нерастворимые известковые соединения остаются по большей части на месте, затем переливается через край и попадает в большой цилиндр А.
Лишь только этот последний будет наполнен, что наступает в тот момент, когда из водоотливной трубки цилиндра h показывается жидкость, запирают выпускной клапан цистерны F, разводят огонь в топке r и нагревают до кипения жидкость в А; тепло передается при этом содержимому цилиндров а и b. Образующиеся здесь пары идут через широкую часть трубы b в нижнее отделение колонны В, причем их заставляют проходить при помощи жестяной накладки, прикрывающей широкую часть b, через тонкий слой жидкости, налитый на дне нижней камеры; жидкость при этом закипает и отдает струе паров летучие аммиачные соединения (сернистый аммоний и углеаммиачную соль), и в то же время часть водяных паров сгущается. То же самое повторяется во всех прочих отделах дистилляционной колонны, благодаря чему струя пара делается богаче летучими аммиачными соединениями и беднее водой и, наконец, поступает в конденсатор С. Лишь только содержимое верхней камеры колонны В начнет кипеть, вновь открывают выпускной клапан цистерны F; вода устремляется в охладительный цилиндр С, нагревается здесь и таким образом поступает, предварительно нагретая, в верхний отдел колонны, на дне которой выпускная трубка прилажена таким образом, что ее верхняя часть возвышается на 1—2 сантиметра над дном первой камеры, а нижняя оканчивается вблизи дна второй камеры. Благодаря такому приспособлению, имеющемуся в каждом отделении, достигается в каждой камере один постоянный уровень жидкости. Притекающая в верхний отдел вода приводится в кипение, что повторяется во втором и т. д. отделении, и, наконец, поступает внизу в b. Пройдя такой длинный путь, аммиачная вода отдает все свои летучие аммонийные соединения, так что нужно сравнительно уже небольшое количество извести для разложения нелетучих солей. Раз дистилляция начата, она идет непрерывно, причем из цилиндра i постоянно оттекает вода, лишенная аммиачных соединений, в количестве, равном притоку свежей, не переработанной жидкости. Собирающийся в E дистиллят отводится по трубке n; он состоит из водного аммиака, углекислого и сернистого аммония; обе последние соли разлагаются при действии любой кислоты; стоит только нейтрализовать их той кислотой, соль которой желают получить, чтобы иметь в руках соответственное аммиачное соединение; эта операция производится в сосуде D, где непоглощенный аммиак задерживается той или другой кислотой. Преимущество этого аппарата состоит в непрерывности действия и в незначительном расходе извести, причем нерастворимые ее соединения остаются в а и время от времени выбрасываются через f. Это выгодно в том отношении, что нерастворимые известковые соли не приходят в соприкосновение с поверхностью, подверженной непосредственному действию пламени, так что возможность образования котельной накипи исключается; наконец, применение ректификационной колонны приносит ту пользу, что здесь задерживаются менее летучие смолистые соединения и не загрязняют дистиллят, так что удается получать очень чистые аммонийные соли.
Важнейшие аммонийные соли следующие: Хлористый аммоний, нашатырь NH4Cl. Жидкость, полученную при дистилляции аммиачной (газовой) воды, нейтрализуют хлористоводородной кислотой, причем выделяется угольная кислота и сернистый водород; жидкость, доведенную до слабощелочной реакции, выпаривают до тех пор, пока на ее поверхности не покажется кристаллическая корка, и затем оставляют кристаллизоваться. Отделенные от маточного раствора кристаллы или прямо поступают в торговлю, или же идут на получение сублимированного или возгнанного нашатыря. Для этой цели полученные вышеописанным путем кристаллы тщательно высушивают и умеренно нагревают в железном котле, размеры которого в ширину больше, чем в вышину; котел закрывается крышкой, имеющей вид круглого часового стекла. При осторожном нагревании нашатырь летит без разложения, пары его сгущаются на внутренней поверхности крышки, и после достаточно продолжительного подогревания весь хлористый аммоний возгоняется в форме плотной, твердой, просвечивающей массы, которую можно снять с котла вместе с крышкой; при охлаждении кусок нашатыря отстает от ее поверхности. Чистый сублимированный нашатырь бесцветен; продажный часто окрашен в желтоватый или желтый цвет, что зависит от примеси смолистых остатков, когда газовую воду нейтрализуют без предварительной очистки дистилляцией, как то практикуется еще на некоторых заводах, или когда употребляют дистилляционные аппараты плохой конструкции. Нашатырь легко растворим в воде с понижением температуры: 100 ч. воды растворяют при 0° 28,4 ч. соли, а при 110° Ц. 77,2 части; кристаллизуется в мелких октаэдрах или кубах, группирующихся в форме пера, имеет остро-соленый вкус, применяется в медицине, в заводском деле, при спаивании металлов, для получения газообразного водного аммиака и т. п. В природе встречается как продукт вулканического действия в пустотах и трещинах лавы и в фумаролах Везувия, Этны, Геклы и др., а также в гуано на некоторых островах.
Сернокислый аммоний, серно-аммиачная соль (NH4)2SO4 получается так же, как и нашатырь, с той только разницей, что для нейтрализации аммиачной жидкости, а также для поглощения газа употребляют разведенную серную кислоту. Соль легко кристаллизуется (в ромбической системе), плавится при 140° Ц., при более высокой температуре разлагается, так что не может быть сублимирована; 100 ч. воды растворяют при 0° 71 ч., а при 100° 97,5 частей соли. Ныне она получается в громадных количествах в качестве составной части искусственных удобрений, далее, имеет применение при получении аммиачных квасцов (см. квасцы).
Углекислый аммоний (полуторно)углеаммиачная соль (соль оленьего рога, нюхательная соль, летучая соль). При нагревании частичных количеств хорошо размельченной серно-аммиачной соли и углекислой извести (мела) получается вследствие обменного разложения углекислый аммоний и серно-известковая соль. Первый уже при той температуре, при которой и образуется, отчасти разлагается на угольный ангидрид, аммиак и воду. Если смесь этих трех веществ поместить в пространство, температура которого ниже температуры диссоциации углеаммиачной соли, то эти вещества реагируют друг с другом и в конце концов получается смесь солей: средней углеаммиачной CO(ONH4)2, кислой углеаммиачной (COONH4)OH и карбаминовоаммиачной (CONH2)ONH4, составляющих продажную углеаммиачную соль. Эта последняя получается, если нагревать в горизонтально лежащей железной реторте смесь серно-аммиачной соли с избытком мела, причем трубка реторты входит в камеру из свинцовых листов. По окончании подогревания соль садится в виде белых, просвечивающих кристаллических корок на стенках камеры и отделяется от них постукиванием. Уже при обыкновенной температуре она отчасти разлагается, выделяя аммиак, и поэтому явственно им пахнет; при продолжительном хранении в неплотно закупоренных сосудах она переходит в кислую углеаммиачную соль. Применяется в медицине, в пекарном деле и т. д.
Полуторно-углекислый аммоний с очищенным животным маслом (Ammonium carbonicum pyrooleosum) — так называется в фармакопеях смесь 32 частей только что описанной соли с 1 ч. эфирного животного масла. В прежние времена препарат этот получался как побочный продукт при сухой перегонке костей (с целью добычи костяного угля), в очень нечистом виде вследствие большой примеси пригорелого (животного) масла, и затем очищался повторной возгонкой.
Азотнокислый аммоний NH4NO3. Чистый водный раствор аммиака нейтрализуют чистой азотной кислотой и выпаривают жидкость в фарфоровой чашке до начала кристаллизации или же продолжают сгущать раствор до маслообразной консистенции, когда капля его станет затвердевать при охлаждении. В последнем случае твердая соль отстает от стенок чашки в виде сплошного куска. Кристаллы, получающиеся при медленном испарении раствора, представляют ромбические призмы, растворяющиеся при обыкновенной температуре в половинном (по весу) количестве воды; при нагревании растворимость становится еще более значительною; кристаллы весьма гигроскопичны и расплываются на воздухе. По этой причине при приготовлении соли лучше доводить выпаривание до удаления всей воды, взятой для растворения. При этом следует употреблять химически чистые материалы, так как очищение соли кристаллизацией невозможно вследствие ее значительной растворимости в воде. Растворение сопровождается сильным понижением температуры: 60 ч. соли в смеси с 100 ч. воды (при 13,6° Ц.) понижают температуру до ‒13,6°, тогда как, если вода взята при 0°, температура падает до ‒16,7° (точки замерзания раствора). Соль растворима легко также в спирте; при нагревании немного выше точки плавления она распадается на воду и закись азота и служит, таким образом, исходным материалом для приготовления этого газа, называемого также «веселящим газом»; смесь его с воздухом вызывает при вдыхании потерю сознания в легкой степени и применяется как анестезирующее средство при несложных операциях, а именно в зубоврачебной практике.
Двухромовокислый аммоний (NH4)2Cr2О7 получается при смешении отвешенного количества хромового ангидрида CrО3 с водным аммиаком; при выпаривании садятся красно-желтые, одноклиномерные, постоянные на воздухе кристаллы, разлагающиеся при нагревании на свободный азот, воду и окись хрома Cr2О3; реакция сопровождается раскаливанием массы, причем последняя сильно пучится и принимает зеленую окраску.
Сульфгидрат аммония или сернистый аммоний NH4HS получается при насыщении сероводородом водного аммиака до тех пор, пока не прекратится поглощение газа. В твердом виде получается прямо смешением сернистоводородного и аммиачного газов; при охлаждении смеси до 0° выделяются бесцветные иглы или листочки. Средняя соль (NH4)2S получается в кристаллах при смешении 2 объемов аммиака с 1 об. сероводорода (в охлажденном пространстве), а в виде раствора готовится таким образом, что водный аммиак насыщают сероводородом и приливают такое же количество аммиака, которое было взято для насыщения. Сернистый аммоний растворяет серу и дает при этом многосернистые соединения, напр. пятисернистый аммоний (NH5)2S5. Водные растворы сернистого и многосернистого аммония являются весьма важным реактивом при химическом анализе, так как дают с некоторыми нерастворимыми сернистыми металлами (оловом, сурьмой, мышьяком, золотом, платиной) растворимые в воде двойные соединения, сульфосоли. Этим путем вышеупомянутые элементы отделяются от прочих осаждающихся сероводородом металлов (см. анализ). Ср. Ферман (Альберт), «Das Ammoniakwasser und seine Verarbeitung». Лунге (Георг), «Die Industrie des Steinkohlentheers Ammoniak» (3-е изд.).