спектра. Наблюдается существование солей нескольких ступеней валентности, отличающихся на единицу (FeCl2, FeCl3; СоС12, CoCl, и т. п.).
4) У нек-рых солей, особенно типа ДВ2, напр.
CdJ2, наблюдается образование кристаллов, имеющих часто ось симметрии 6 — го порядка, причем один слой Cd++ расположен между двумя слоями J' ионов. Отталкивание одноименных ионов J' влечет за собой ослабление связи || оси 6 — го порядка и образование слоистой, а не координационной решотки. 5) Наконец в соединениях типа K2SO4, K4Fe(CN) 3, с одной стороны, решотка состоит из ионов К+ и S04" или К и Fe(CN) 6"", с другой стороны, внутри комплексного иона имеется атомная связь, что непосредственно вытекает например из изменения рефракции иона или магнитной восприимчивости.
Простые вещества и соединения с атомной связью. Вещества с атомной связью должны быть разделены на несколько типичных групп.
1) Вещества в твердом и жидком агрегатных состояниях, образованные из молекул и следовательно имеющие молекулярную кристаллическую решотку. Молекулы веществ и сами вещества могут быть разбиты на три группы: а) полярные молекулы, имеющие дипольный момент (Н20, NH3, S03 и т. п.); б) неполярные молекулы, легко приобретающие дипольный момент при взаимной поляризации или действии силового поля иона (СС14, С02 и др.); в) неполярные, трудно поляризующиеся молекулы (Н2, N2, 02, Ё2 и др.), к к-рым примыкают и атомы благородных газов.
Летучесть этого рода веществ, зависящая от величины междумолекулярных сил, по мере роста последних стремится уменьшаться от группы в к группе а. То же в общем относится и к тенденции образовывать комплексные соединения. С другой стороны, на летучести этих веществ отражаются также размеры молекул и поляризуемость. Взаимодействие молекул первой группы вызывается прежде всего сильным внемолекулярным полем, обусловливаемым дипольным моментом. Благодаря значительной величине и роли электростатических сил в данном случае расчет прочности связи молекул между собой и с ионами на основе закона электростатики приводит к сравнительно хорошим результатам. По мере перехода к неполярным и особенно неполярным и трудно поляризующимся молекулам взаимодействие между оболочками последних начинает обусловливаться силами Ван-дер-Ваальса. Попытки Дебая и Кьезома рассчитать величину сйл Вандер-Ваальса, исходя из представлений о негомогенности электрического поля (присутствия квадраполей и т. п.) в таких молекулах и даже в атомах благородных газов, оказались тем более уязвимыми, чем выше была электрическая симметрия и недеформируемость атомов (молекул), так что в последнем случае даже подсчет порядка величины сил не совпадал с наблюденным. Значительно лучшие результаты дали подсчеты сил Ван-дер-Ваальса на основе представлений волновой механики.
2) Вещества с решоткой алмаза (D-решотка), вурцита (W-peшотка), графита и др. В решотке алмаза все атомы кристалла образуют одну огромную молекулу. Электроны соединяют два соседних атома между собой, повидимому со 646
средоточивая свое действие на этих атомах, что может быть вопроизведено схематически по
Люису: ” ; ~
. Если в D-решотке прочность
всех связей совершенно одинакова, то в W-peшотке это относится к связи Zn — S, но не Zn — Zn сравнительно с S — S, благодаря чему и расстояния между соответствующими атомами в последней решотке не одинаковы. В решотке графита три связи удерживают данный атом С на расстоянии 1, 45 А от трех других, от четвертого он удерживается на расстоянии 3, 4А. Если W-решотка является переходной от атомных к ионным, то решотка графита (слоистая решотка) является переходной к молекулярным соединениям. Вещества, более близкие к алмазу, сравнительно плохо проводят или совсем не проводят ток, многие из них очень тугоплавки (В, Si и др.). Следующим шагом будет переход к цепным решоткам (силы, более прочные в одном измерении). Сюда относятся такие молекулы, как парафины, как ряд высокомолекулярных соединений, образующих цепи. Процесс полимеризации таких соединений заключается в том, чтобы соединить цепи между собой так, чтобы они образовали пространственные сетки, а эти последние также соединились между собой. Вулканизация каучука, образование бакелита и ряд других важных для пром-сти процессов тесно связан как-раз со «сшиванием» цепей молекул в единый, а не «волокнистый» кристалл. Слоистость и волокнистость многих минералов и их механические качества (слюда, асбест и др.) тесно связаны с соответствующим пространственным распределением валентных сил между атомами, входящими в их состав.
3) Металлы и интерметаллическиесоединения обычно состоят из атомов, число валентных электронов к-рых мало и во всяком случае недостаточно для образования конфигурации благородного газа или решотки типа алмаза и потенциал ионизации к-рых сравнительно невелик. Кристаллы этих веществ состоят из «электронного газа» — подвижных электронов, в к-рый как бы погружены атомные остатки, имеющие эффективный положительный заряд. С этой подвижностью электронов тесно связаны электропроводность первого рода и отражательная способность металлов. К специфическим свойствам металлической решотки следует также отнести известную зависимость между электропроводностью и теплопроводностью (закон Видемана-Франца-Лоренца).
Как эти свойства, так и прочность металлической решотки — температура плавления и т. п. — • находятся в тесной зависимости от квантовой характеристики валентных электронов данного металла. В парообразном состоянии металлы образуют обычно одноатомные молекулы.
Еще классическая физика (Друде и др.) объясняла напр. закон Видемана-Франца-Лоренца образованием электронного газа. Однако теория Друде не могла объяснить, почему присутствие электронного газа в металлах не ведет к повышению атомной теплоемкости последних по сравнению с неметаллами. Это удалось сделать Зоммерфельду на основе статистики Ферми и представления о так называемых вырожденных газах, приведшего к выводу о том, что удельная теплоемкость электронного газа при обычной температуре очень мала.
Теория Зоммерфельда объяснила целый ряд 21*
