ТЁРМОДИНАМИКА
полнимость закона сохранения энергии (невозможность перпетуум-мобиле первого рода).
Однако не все процессы, удовлетворяющие требованиям первого начала Т., действительно могут быть реализованы на практике, т. к. критерий постоянства количества энергии в изолированной системе ещё недостаточен для предсказания возможности протекания процесса. Например, на практике не наблюдаются случаи самопроизвольного перехода некоторого количества теплоты от холодного к горячему телу, т. е. не обнаружены случаи, процессы, единственным результатом к-рых было бы понижение температуры тел системы, имеющих наинизшую температуру, и её повышение у тел, имеющих высшую температуру, хотя подобный переход теплоты и не нарушает требования первого начала Т.
Поэтому возникла необходимость установления такого принципа, к-рый позволял бы заранее установить возможность реализации того или иного процесса. Такой критерий дало второе начало Т., сформулированное на основе многочисленных экспериментальных фактов. Оно может быть передано так: невозможен процесс, единственным результатом к-рого было бы превращение теплоты в работу. На основании второго начала Т. все процессы, удовлетворяющие первому началу, делятся на возможные и невозможные.
Такое деление производилось различными авторами (Томсон, Клаузиус, Планк, Карно, Каратеодори) на базе утверждения невозможности одного из частных процессов.
Ниже приводятся формулировки второго начала различных авторов, по возможности данные в буквальном переводе. «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более тёплому» (Клаузиус).
Данный принцип утверждает, что невозможен процесс (или совокупность процессов), единственным результатом к-рого есть переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой. «Движущая сила теплоты не зависит от агентов, взятых для её развития; её количество определяется температурами тел, между к-рыми в конечном счёте производится перенос теплорода (calorifique)» (Карно). Содержание, вкладываемое Карно в термин «теплород», не является утверждением существования «тепловой субстанции», а близко к тому, что в настоящее время понимается под энтропией. Принцип Карно в современной литературе формулируется в виде двух положений, именуемых часто теоремой Карно: 1) коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от природы рабочего тела, 2) не существует цикла тепловой машины при данных температурах двух тепловых источников более выгодного, чем цикл Карно с теми же температурами теплоотдатчика и теплоприёмника. «Невозможно при помощи неодушевлённого материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путём охлаждения её ниже температуры самого холодного из окружающих предметов» (Томсон). «Невозможно построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к поднятию некоторого груза и соответствующему охлаждению теплового резервуара» (Планк). «Сколь-угодно близко к произвольно выбранному данно му состоянию системы имеются такие ёё состояния, из которых система не может быть переведена в данное состояние адиабатным процессом» (Каратеодори). Эта последняя формулировка возникла в результате исследования дифференциального соотношения Пфаффа, каковым является математич. формулировка первого начала Т.: dQ — dU-^pdv+Xdx-^ + Ydy+Zdz.... Требование Каратеодори сводится в конце-концов к допущению, что для любого элементарного равновесного процесса, происходящего в той или иной системе, сообщённое ей количество теплоты, выраженное в виде написанного выше равенства, допускает интегрирующий знаменатель, т. е. не противоречащие первому началу Т. равновесные процессы таковы, что соответствующие им дифференциальные соотношенияПфаффа являются исключением из общего правила и допускают такой делитель, в частности абсоъо лютную температуру, что отношение ~ является дифференциалом функции аргументов, т. е. функции состояния системы, названной Клаузиусом энтропией. Таким образом, ею зависимости от числа слагаемых в правой части дифференциального соотношения Пфаффа, выражающего первое начало Т., ^т=с1£, где$ — энтропия системы.
К такому же следствию приводят и все остальные формулировки второго начала Т.
Подчеркнём, что если для идеального газа, поскольку для него известны и уравнение состояния и зависимость внутренней энергии от термодинамич. параметров, существование энтропии следует уже из первого начала Т., то для произвольной системы это вытекает уже лишь из второго начала. Однако одним выводом существования функции состояния системы — энтропии — далеко ещё не исчерпывается содержание второго начала Т. На ряде примеров можно показать, что приведённые выше формулировки второго начала приводят к тому, что самопроизвольные процессы в природе, как расширение газа без выполнения работы, переход теплоты от горячего тела к холодному и др., являются необратимыми процессами, и для них всегда оказывается, что прирост энтропии самой системы и окружающих её тел, т. е. изолированной системы, больше ноля: dS>0; если же рассматривать самопроизвольный элементарный процесс в системе без учёта окружающих её тел, то для неё dS>~. Коль скоро это оправдывается для всех известных нам необратимых процессов, то вполне естественна следующая формулировка Клаузиусом второго начала: «Энтропия изолированной системы или неизменна, или растёт». Вообще говоря, второму началу Т. можцо придать математич. формулировку в виде требования выполняющегося, если какая-либо система совершает элементарный равновесный (знак =) или неравновесный (знаке) процесс. Коль скоро неравновесные процессы являются необратимыми, то и вообще критерием необратимости процесса может служить неравенство:
dS>j£.
