МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКАв частности, молекулы инертных газов не являются электростатич. мультиполями, а обладают шаровой симметрией, то нельзя построить для них электростатич. модель. А потому Ван-дер-Ваальсовы силы не могут быть чисто электростатическими взаимодействиями. Дисперсионные силы, во многих случаях составляющие главную часть Ван-дер-Ваальсовых сил, обусловливаются, по Лондону, взаимными коротко-периодическими возмущениями быстрых внутренних движений электронов в молекулах и приводят к притяжениям между ними.
Рассматривая взаимодействующие молекулы как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы, Лондон для энергии взаимодействия (для нормального состояния) получает выражение (дисперсионный эффект):
тт — 3 hv°a2 — — ~ 4 гв ~ гв’ где h — постоянная Планка, vQ — собственная частота изолированной молекулы, а — ее поляризуемость, а г — расстояние между молекулами. Хотя механизм этого взаимодействия невозможно описать, оставаясь в рамках обычной классич. механики, но мы все же можем пояснить его.
Если бы можно было снять мгновенную фотографию с молекулы в какой-нибудь момент времени, то обнаружились бы различные конфигурации ядер и электронов, в общем случае обладающие дипольными моментами.
Как в сферически симметричной молекуле инертного газа, так и в наших изотропных осцилляторах взятие среднего из большого числа таких моментальных снимков, конечно, не дало бы преимущества какому-либо направлению. Эти очень быстро меняющиеся диполи возбуждают в пространстве поля и, действуя на поляризуемость других молекул, индуцируют в них дипольные моменты. Эти последние находятся в фазе и во взаимодействии с мгновенными диполями, послужившими причиной их возникновения. Нолевые движения сопровождаются, так сказать, синхронизированным электрич. полем, однако без излучения (Лондон). Полученное Лондоном выражение для V дает возможность прежде всего подсчитать . дисперсионный эффект Ван-дер-Ваальсовых сил в газах, т. е. вычислить величину константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса. Величина —, имея размерность
давления, очевидно, связана определенным уравнением с энергией взаимодействия между молекулами U. Определяя из этого уравнения а и подставляя вместо U его выражение Л, Лондон получает теоретич. значения г® константы а для различных газов, согласные с их опытными значениями; напр. для Не теоретич. значение а=4, 8, а опыт дает 3, 5; для d Ne теоретич. а=26, а опытное +еГн-----------Г“ ) — е а=91; для Аг теоретич. а=163, а опытное а=135; для Хе теор 9 ретич. а=430, а опытное — 410. гис. z.
Та же формула для U дает для энергии решотки U' значения, отвечающие экспериментальным значениям теплот сублимации, напр. для Ne2 U' = 0, 47, а опыт дает 0, 59; для Cl2 U' = 7, 18, а опыт дает 7, 43. Для тел, в молекулах которых имеется известная асимметрия в расположении электрич. зарядов, в выражение для взаимодействия между молекулами должен входить, кроме дисперсионного эффекта, электростатический ориентационный эффект Кезома. Молекула, к-рая может быть представлена жестким диполем, состоящим из положительного и отрицательного зарядов 4-е и — ё, соединенными жесткой связью (рис. 2), называется полярной. Для полярных молекул чисто электростатич. взаимодействия между жесткими диполями (ориентационный эффект) должны быть особенно значительными. Кроме того, в Ван-дерВаальсовы силы должно входить притяжение индуцированных электростатических диполей (электростатический индукционный эффект Дебая). Борн и Майер (а затем Поланьи) считают необходимым ввести в подсчеты энергии Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, кроме разобранных выше, и другие компоненты. Например, для кристаллич. решоток галоидов наряду с дисперсионным членом —, по Борну и Майеру, имеет существенное ЗНал^З чение и электростатический кулоновский член (где ч — величина взаимодействующих зарядов) и член, вы-* ражающий отталкивательные силы be~wr. Поланьи вводит эффект так называемого резонансного отталкивания (формула Морзе).
Проявление молекулярных сил в газах, жидкостях и твердых телах. Уравнение Ван-дер-Ваальса (3)распространяется на газообразное состояние, на состояние пара (ненасыщенного и насыщенного) и на жидкое состояние вещества.
Член имеющий размерность давления, характеризует собою силу, приходящуюся на единицу поверхности, с к-рой поверхностные молекулы газа втягиваются внутрь газа. Этот член -^2, где я — объем, а а — константа молекулярного сцепления, называется, молекулярным давлением. Диаграммы изотерм (например, экспериментальные изотермы СО2 Андрьюса) дают зависимость р от v при разных температурах (рис, 3). Часть экспериментальной изотермы Mb отвечает газообразному или парообразному состоянию, прямолинейная часть Ьса отвечает пару над жидкостью (две фазы), и, наконец, aL соответствует жидкому состоянию. Уравнение Вандер-Ваальса вместо прямолинейного отрезка Ъса на экспериментальной изотерме дает пунктирную кривую Ыгсда, с которой связаны малоустойчивые состояния перегретой жидкости и пересыщенного пара. Опыт показывает, что чем выше температура, тем прямолинейная часть изотермы Ъса делается все короче и короче и при определенной температуре, называемой критической, горизонтальная часть изотермы исчезает (точка К на рис. 3), плотности насыщенного пара и жидкости становятся равными. При критич. температуре исчезают различия между паром (газом) и жидкостью. При температуре выше критической газ нельзя превратить в жидкость, какое бы давление мы ни применяли. Анализ различных изотерм и критич. состояния вещества, постепенный переход газообразного (парообразного) состояния в жидкое указывают на единство молекулярных взаимодействий в газах и жидкостях. Если газ охлаждается ниже критической температуры, то при достаточно высоком давлении он переходит в жидкость.
Жидкость является в этом смысле как бы газом или паром большой плотности. В таком случае есть молекулярное давление жидкости (для СО2 ^ = 2.180 атмосфер, для воды ^ = 10.700. атмосфер, т. к. удельный объем жидкости v = у во много раз меньше удельного объема газа или пара).
Молекулярное давление жидкости определяется радиусом действия молекулярных сил.
Радиусом действия молекулы называется расстояние, на к-ром притяжение от нее еще заметно. Очевидно, что, пока молекула находится внутри жидкости, равнодействующая сил притяжения, исходящих от соседних молекул, в среднем равна нолю, т. к. если описать около данной молекулы сферу радиусом действия молекулярных сил q, то при одинаковой плотности жидкости молекулы, лежащие внутри сферы, тянут данную молекулу одинаково во> все стороны. Если же молекула подойдет к поверхности жидкости на расстояние меньшее, чем q, то равнодействующая эта не равна нолю; она окажется направленной по нормали внутрь жидкости. Максимальное притяжение внутрь жидкости испытывают молекулы;
