валентности. Уже давно громадный фактич. материал неорганической и в особенности органической химии позволил установить ряд эмпирии. закономерностей, характеризующих различные свойства сил, связывающих атомы внутри М., но только в последние годы эти закономерности получили теоретич. объяснение. Необходимо было выяснить природу валентных сил и научиться вычислять их теоретически, выяснив связь между валентностью атома и его другими свойствами, а также понять свойство направленности валентности. Это свойство особенно часто наблюдается у углерода, валентности к-рого в ряде соединений направлены, как известно, к вершинам тетраедра. Изучение скорости химических реакций (энергии активации) позволило предположить существование сил отталкивания между атомом, соударяющимся с насыщенной М. Силы притяжения атомов в М., обусловливающие существование химических соединений, и Вайдер-Ваальсовы силы, действующие между М., современная физика считает электрич: силами.
Иногда эти силы проявляются просто в виде электростатич. связи: в ионных М. (типа NaCl) атомы несут разноименные заряды и притягиваются друг к другу электростатическими силами. Теория этого типа связи (гетерополярной) была развита Косселем. Теория связи, при которой атомы не имеют определенных зарядов (гомеополярная связь), была дана Гейтлером и Лондоном (см. Валентность). Эта связь обязана, во-первых, тому, что электроны атомов при приближении их друг к другу начинают двигаться по орбитам, охватывающим оба атома. Кроме того, согласно представлениям волновой механики, происходит особого рода явление, к-рое грубо может быть описано как обмен местами между электронами соединяющихся друг с другом атомов, что приводит к возникновению новых сил, называемых в волновой механике обменными силами и вычисляемых по законам последней. Энергия М. водорода была рассчитана Кулиджем и Джемсом с точностью, отвечающей спектроскопическому опыту. Электроны обладают собственным моментом количества движения, так называемым спинмоментом (см. Спин, Паули принцип), два электрона, двигающиеся по одной молекулярной орбите, точнее — два электрона, обладающие одинаковыми квантовыми числами в молекуле, должны иметь спинмоменты, направленные в противоположные . стороны.
Исходя из этого положения, квантовая теория дала' теоретич; обоснование феноменологич. теории пар Льюиса, в к-рой делалось формальное сопоставление каждого штриха валентности паре электронов. Кроме того, квантовая теория указала на существование «орбитальной» валентности (в отличие от спиновой), при которой происходит насыщение не спинмоментов, а орбитальных‘моментов, т. е. моментов, отвечающих движению электрона по орбитам, точнее — моменту электронного облака (молекула О2) (см. Атом). Необходимо заметить, что теория валентных штрихов, связывающих и «развязывающих» электронов (Льюис и др.), дает менее хорошее совпадение с опытом, чем теория обменных сил, позволяющая б. или м. точно подсчитать энергию диссоциации простейших М. (Гейтлер и Лондон).
Более точный подсчет величины «энергии активации», а также распространения его на более сложные случаи встречает препятствияиз-за математических трудностей, к-рые вообще являются основным тормазом квантовой химии.
Слатер и Паулинг дали теорию направленных валентностей. В последнее время получила развитие теория химии углерода, объяснившая уже такие существенные факты, как природу жирных и ароматич. соединений, структуру бензола, цис — и трансизомерию, существование свободных радикалов и т. п. — За последнее время нек-рое завершение получила теория межмолекулярных сил (Лондон). Силы, действующие между М., как и межатомные силы, в конечном счете сводятся к электрическим.
В простейшем случае, если по крайней мере одна из реагирующих М. обладает электрич. асимметрией, возникает электростатич. взаимодействие. Такое взаимодействие двух М., обладающих дипольными моментами (так наз. ориентационный эффект), было исследовано Кезомом. Средняя энергия взаимодействия двух дипольных М. убывает с ростом температуры, а при высоких температурах — обратнопропорционально температуре. Дебай исследовал т. н. индукционный эффект, при к-ром М., обладающая дипольным моментом, поляризует (вызывает смещение электронного облака) недипольную М. Лондон показал, что на эти силы накладывается еще один очень существенный вид сил. Рассмотрим для простоты два атома гелия. Атомы в среднем за большие промежутки времени не обладают дипольными моментами из-за симметрии электронного облака.
Однако в каждый момент электроны с ядрами составляют в каждом атоме диполи. Если электроны будут двигаться хотя бы отчасти в такт, эти дипольные моменты в среднем могут вызвать взаимодействие между атомами. Эти силы, как показал Лондон, в основном определяют собой Ван-дер-Ваальсовы силы. Они обладают большой универсальностью, т. к. проявляются всюду, где имеются электроны. Они аддитивны, в том смысле, что наличие третьей М. не изменяет взаимодействия двух. Эти силы не зависят от температуры.
В настоящее время квантовая химия является теоретич. базой химии, дающей принципиальную возможность решения вопросов строения и взаимодействия М. Наши сведения о М. получили значительное развитие в последнее время благодаря развитию физич. методов изучения М. Классическая молекулярная физика давала в основном представление о существовании М., их скоростях и взаимодействиях.
О самих М. имелись некоторые суммарные представления (величина, число степеней свободы, средняя поляризуемость). Современная экспериментальная физика позволяет точно измерять ряд важнейших констант, характеризующих М. геометрически и энергетически. Рентгеновский и электронный анализы позволяют установить положение ядер в М. и определить таким образом ее геометрическую структуру.
Рентгеновский и электронный анализы уже дали ряд интересных данных о ряде М. Так, для многих М. (углеводороды, Br2, N2O, CS2 и др.) установлены расстояния между ядрами и геометрии. структура М. Изучалась подвижность атомов и групп атомов внутри М. (хлорпроизводные, углеводороды и др.). Для ряда случаев решался вопрос о выборе правильной пространственной структуры из ряда возможных по химич. соображениям (гексаметилентетрамин и др.), для ряда случаев установлены углы валентности . (тетраедрический углерод,
