КВАНТОВАЯ ХИМИЯнияпри выборе методов приближенного решения могут быть различными. В зависимости от исходных точек зрения существуют два различных метода исследования проблем квантовой химии: 1) метод Гунда-Герцберга; 2) метод ГейтлераЛондона .
Метод Гунда-Герцберга исходит из физически обоснованного положения, что в готовой молекуле уже не имеет смысла говорить о внешних электронах как об электронах, принадлежащих отдельным атомам. Все эти электроны молекулы принадлежат всей молекуле в целом.
Поэтому проблема молекулы сводится к проблеме движения электронов в поле многих центров. Для качественных оценок можно в первом приближении пренебречь взаимодействием электронов друг с другом и рассматривать движение каждого из них как невозмущенное и независимое от других.
Метод Гейтлера-Лондона исходит из рассмотрения взаимодействия отдельных атомов, расположенных до образования молекулы на далеком расстоянии друг от друга. При сближении* атомов происходит в одном случае выигрыш энергии, при другом, наоборот, сближение атомов требует затраты энергии. В первом случае мы имеем, очевидно, образование устойчивой молекулы. Во втором случае атомы не способны образовать молекулу. Исследование этого вопроса дает ответ на вопрос о тенденции атомов вступать в химическую связь друг с другом, т. е. приводит к теории валентности отдельных атомов.
Общим для обоих методов является разделение электронов молекулы на два класса: внутренних и внешних, или валентных электронов. Как выяснила теория атома, электроны в атомной оболочке образуют различные слои, характеризуемые значениями энергии и момента количества движения. Внутренние слои содержат электроны, наиболее крепко связанные с ядром, внешние слои, наоборот, содержат электроны, которые сравнительно легко могут быть отделены от атомов. В случае образования молекулы электроны внутренних слоев остаются при своих ядрах и лишь внешние электроны движутся в поле всей молекулы. Поэтому в молекулярной теории химической связи (метод Гунда-Герцберга) можно рассматривать движение лишь внешних электронов в поле ионов. Аналогично в атомной теории химической связи можно рассматривать лишь взаимодействие внешних (валентных) электронов атомов, учитывая отталкивание ионов по классической электростатике. В дальнейшем, конечно если не ограничиваться качественной оценкой и стремиться к количественному расчету, необходимо в качестве поправки учесть взаимодействие валентных электронов с электронами внутренних слоев атомов, а также взаимодействие внутренних слоев друг с другом.
Молекулярная
теория
химической
связи.
Как известно, Н. Бору удалось выяснить закономерности периодической системы Менделеева, исходя из рассмотрения движения электронов в поле ядра. Гунду принадлежит мысль воспользоваться принципом построения периодической системы Менделеева для исследования двухатомных молекул. Для этого нужно прежде всего исследовать движение электронов в поле двух центров (считаем вначале для простоты, что заряды обоих центров одинаковы). Определив возможные состояния, поступим так же, как и в случав атомов. Увели — Iчим заряд каждого из центров на единицу и будем добавлять по одному и двум электронам. Мы получим последовательно молекулы Н2+, Н2, Не2+, Не ... Часть из них, как мы увидим, будет неустойчивой. Для выполнения этой программы надо уметь описывать движение одного электрона в поле двух центров, т. е. решить проблему иона молекулы водорода Н2+. Как показывает квантовая механика, состояние электрона описывается тремя квантовыми числами п15 п2, Л. Энергия электрона зависит от двух первых квантовых чисел и кроме того от расстояния между центрами. Квантовое число Л определяет величину компонента момента количества движения вдоль оси молекулы. Электроны, для к-рых Л=0, ±1, +2,..., называются or, л, д, ... — электронами. Кроме квантовых чисел большое значение имеет также форма распределения плотности заряда электрона по молекуле. Вычисление распределения ^плотности производится по методу квантовой |механики и приводит к различным результатам |в зависимости от того, будет ли п2 четным или |нечетным. В первом случае сближение ядер ^приводит к выигрышу энергии. Наличие такого электрона в молекуле благоприятствует связи. Поэтому такой электрон называется вяжущим (bindend). Во втором случае на сближение ядер приходится затрачивать энергию; наличие такого электрона препятствует образованию стабильной молекулы. Поэтому такой электрон называется разрыхляющим (lockernd).
Будем теперь наполнять поле двух центров электронами, увеличивая каждый раз заряды центров. Электроны расположатся также, как и в атоме, по слоям, которые называются в зависимости от значения квантового числа Л-, or-слоем, л-слоем, «5 — слоем и т. д. По принципу Паули (см.), число электронов в <т-слое ограничено двумя, в л — или <5 — слое (вследствие того, что Л принимает значение ±1 и ±2) — четырьмя. В первом слое могут поместиться один или два or-электрона [в последнем случае стены (см.) их обязательно должны быть направлены в разные стороны]. Оба электрона — вяжущие. Мы имеем устойчивые молекулы Н2+ и Н2.
Во втором а-слое могут поместиться опять один или два электрона, на этот раз оба будут разрыхляющими. Действие двух вяжущих и двух разрыхляющих электронов примерно уравновешивается и мы имеем неустойчивые молекулы Не2+ и Не2. Дальнейшее построение Молекулы происходит заполнением слоев с большими значениями квантовых чисел, причем электроны оказываются частично вяжущими, частично разрыхляющими.
С точки зрения Гунда-Герцберга валентный штрих химии символизирует наличие в молекуле избытка пары вяжущих электронов над разрыхляющими. Эта «периодическая система» для двухатомных молекул позволяет иногда с успехом качественно объяснить некоторые свойства молекул, но она совершенно не пригодна для точных количественных подсчетов.
Атомная теория валентности. Квантовая химия ставит своей задачей не только объяснить устойчивость сложившейся молекулы, но и показать, как ведет себя отдельный атом при взаимодействии с другими атомами. Это приводит к понятию валентности как свойства отдельного атома, в противоположность понятию валентности как свойства готовой молекулы, к-рое мы разобрали выше. Первыми исследовали этот вопрос Гейтлер и Лондон, положившие начало
