Абеггу) за счет остаточных В. — контрвалентностей. Наличием этих же свободных контр-валентностей у молекул можно объяснять и ряд др. явлений: кохезию (см.) твердых и жидких тел, влияние растворителя на поведение растворенного вещества и др. проявления химического характера растворов. Вернер называет те В., благодаря которым происходит образование комплексов, побочными; побочные В., в отличие от главных, не дают возможности для образования ионов. Во многих случаях побочные В. отнюдь не слабее главных; так, напр., окись серебра Ag2O (главные В.) легче разлагается, чем комплексный ион [Ag (NH3) 2]; комплексный ион [Си (Н2О)] много устойчивее, чем двуиодистая медь CuJ2. Нельзя рассматривать побочные В. как остатки главных; этому противоречит, наприм., тот факт, что аммиак NH8 сильнее связывается с двувалентной медью, нежели с одновалентной.
С помощью понятия побочных В. Вернер создал координационную теорию комплексных соединений. Когда молекулы соединяются для образования комплекса, то они не остаются в неизмененном виде и не просто сцепляются друг с другом., а напротив — их атомы или радикалы подвергаются коренной перегруппировке. Один из атомов молекул становится главным атомом; вокруг него располагаются, координируются, другие атомы, радикалы или молекулы, образуя т. н. внутреннюю сферу; часть атомов или групп не связывается с центральным атомом, а располагается вне первой сферы, образуя внешнюю зону, и легко отщепляется в качестве ионов. Так, молекулы 4KCN и Fe(CN) 2 образуют комплексную соль [Fe(CN) e]K4, где центральный атом — железо, во внутренней сфере 6 групп CN, во внешней 4 атома К. Число групп, непосредственно связанных с центральным атомом во внутренней сфере, называется координационным числом. Вернер предполагает, что в тех случаях, когда центральный атом связывает во внутренней сфере молекулы, способные к самостоятельному существованию, — напр С1 [Со . 2 1 NO3 — или когда он связывает число атоL (1N — 1X3) 4 J мов (или групп), превышающее его максимальную В., — напр., (SiFe) K2 (максимальная обычная В. 4), — здесь проявляются, наряду с главными, и побочные В. Число групп, к-рые может удерживать вокруг себя центральный атом, в зависимости от характера его и групп, колеблется от 1 до 8; не решено пока — не может ли быть это число больше восьми (вопрос о кристаллогидратах; к нему с точки зрения учения о В. тесно примыкает вопрос об интерметаллических соединениях, — напр., таких, как Hg14K).
Число обычных соединений ничтожно мало по сравнению с числом комплексных соединений; учение о В. выросло на почве изучения обычных соединений; химия комплексных соединений ввела в обиход новое понятие о побочных В., но следует признать, что это понятие туманно. Может быть, и прав Гомберг, когда он заявляет, что активная В. координирующего атома должна быть той же, что и координационное число, и что пора перестать делить В-и на главные и побочные: «Надо привыкать к мысли, что В. элемента не определяется его положением в периодической системе, но что она — отчетливо переменная функция и может подниматься до цифры более высокой, чем это предполагалось до сих пор».
История. В начале 19 в. во всей химии господствовала дуалистическая (электрохимия.) т ория Берцелиуса; по этой теории каждое вещество состоит из двух частей, одна из к-рых электроположительна, другая электроотрицательна. Первые шаги в развитии органической химии привели к теории радикалов, неизменных комплексов атомов, которые входят в состав ряда соединений и могут выделяться и замещаться эквивалентными количествами не только взаимно, но и другими простыми веществами. Эта теория не противоречила теории Берцелиуса. В конце 30 — х гг. 19 в. открытие (Дюма) замещения водорода хлором (получение хлор-уксусной кислоты из уксусной) подорвало как старую теорию радикалов, так и теорию Берцелиуса: нельзя было более смотреть на органическое соединение, как на бинарное; возникало унитарное воззрение, рассматривающее молекулу соединения как одно целое, в к-ром на местоодного атома может входить другой. Разрушив стройную теорию Берцелиуса, органическая химия вместо нее создала ряд теорий: радикалов, ядер, типов; эти теории внесли в химию большую пестроту и очень сильно враждовали между собою; их главное внимание было обращено на обмен атомов или групп атомов при превращениях. В конце 50 и в начале 60 — х гг.
19 в. все эти теории, не успевшие примириться, были поглощены новым учением о В., выдвинувшим на первый план вопрос о связях между атомами в молекуле. Основатели этого учения — Франкланд (1852), Кекуле (1854—58), Купер (1 858), Бутлеров (1861).
Купер и Франкланд (1866) стали обозначать В-и атомов черточками — весьма удачный способ писания формул, сохранившийся доныне. Учение о В. развилось, гл. обр., в области органических соединений; там оно сыграло выдающуюся роль, и там же возник нек-рый тормаз для развития учения о В. в приложении ко всей химии. Особенное положение углерода в системе элементов (IV группа, 4 положительных и 4 отрицательных В., совпадение максимальной В. его с координационным числом — четыре) обусловило теорию Кекуле о постоянстве В. у атомов вообще.
Хотя уже Франкланд доказывал наличие двух В. у азота (3 и 5) и хотя в самой органической химии имелись многочисленные данные, говорящие за возможность существования 2 и 3 В. у углерода, однако, теория постоянства В. атома, особенно углерода, прочно и надолго удержалась в химии, благодаря гениальной идее Кекуле о двойных и тройных связях. Введение двух черточек с дополнительными оговорками между такими атомами углерода, к-рые при простом подсчете должны были бы считаться трехвалентными (напр., в этилене СН2==СН2), спасало идею о постоянстве четырехвалентности углерода и одновременно давало прекрасное средство видеть в формуле соединения те атомы углерода, к-рые. по существу, являются трехвалентными. Несомненно правы Гинриксен и, особенно, А. Е. Чичибабин, считая углерод двувалентным в ацетилене и трехвалентным в этилене; однако, надо признать, что способ обозначения таких атомов в формуле двумя или тремя черточками трудно заменим. Факты неорганической химии уже давно видоизменили идею Кекуле, взамен которой в химии утвердилось мнение о постоянстве максимальной В. атомов, определяемой положением элемента в периодической системе; в последние годы мы замечаем попытки поколебать и это мнение: развитие химии комплексных соединений ставит вопрос о возможности проявления более высокой В., чем обычная «максимальная»; так, говорят о шестивалентном углероде в иододихлористом метиле СНЯ1С12 и о восьмивалентном углероде в тетраиодистом трифенилбромометане (CeH6) sCBr. J4.
Теории. Издавна строились различные теории В. Одни из них (Л. Мейер, Бекетов и др.) исходят из положения, что В. определяется не столько взаимным расположением атомов в молекуле, сколько способом гармонизации движений атомов, приводящей их к устойчивому равновесию; другие, считая В. силой притяжения, локализуют ее в определенных местах атома (активные точки, полюсы сил), при чем число В. может определяться формой атома (Броун, Вант Гофф и др.). Все эти теории достаточно неопределенны. Более ясные контуры имеют теории третьей группы, к-рые приписывают атому сложное строение и определяют В. числом субатомов (Одлинг, 1 855), ядер примитивных атомов (Вислиценус, 1 888).
К этой группе принадлежат современные электронные теории В. (Дж. Дж. Томсона, Льюиса, Лангмюира, Бора, Косселя).
Современная электронная теория В. исходит из представлений о строении атома и о периодической системе, развитых Бором (см. Атом в химии и физике). По этим представлениям атомы элементов нулевой группы обладают особенно устойчивыми группировками электронов, и другие атомы, вступая в химическое соединение, стремятся приобрести группировки, подобные группировкам ближайших к ним благородных газов. Так, ядро атома хлора окружено 17 электронами, атома аргона — 18 и атома калия — 19. При взаимодействии калия с хлором, калий теряет один электрон, а хлор приобретает его, в результате чего получаются ионы калия и хлора, которые содержат по 18 электронов, т. е. столько же, сколько и атом аргона. Число электронов, к-рые атом должен потерять, чтобы приобрести группировку, подобную группировке благородного газа с меньшим атомным номером, определяет его положительную В.; число электронов, которые он должен получить, чтобы приобрести группировку благородного газа с большим атомным номером, определяет его отрицательную В. Т. к. в первых периодах периодической системы разница между числом электронов в атомах двух следующих друг за другом благородных газов равна восьми, то отсюда ясно, почему и сумма
