ЭСБЕ/Спектральный анализ: различия между версиями

{{ЭСБЕ|ВИКИПЕДИЯ=Спектральный анализ|ПРЕДЫДУЩИЙ=Спевсипп|СЛЕДУЮЩИЙ=Спектрометр, Спектроскоп, Спектрофотометр|СПИСОК=177}}

'''Спектральный анализ.''' Содержание статьи.

 

|-

|align=right valign=top| I.

 

С. анализ представляет собой оптический метод исследования химического состава тел и физического их состояния (температуры, скорости движения и пр.). Открытый в 1859 г. совместными усилиями профессорами химии и физики гейдельбергского университета Бунзена (Bunsen) и Кирхгофа (Kirchhoff), С. анализ не только дал возможность открыть новые химические элементы (цезий, рубидий, индий, таллий, галлий и гелий), но и содействовал возникновению нового научного отдела — астрофизики. В своем непрерывном развитии С. анализ, расширяя области научного исследования, достиг уже таких результатов, с помощью которых мы точнее можем определять качества атомов и частиц, их взаимные соотношения и причины излучения телами световой энергии.

 

I. ''Свечение тел.'' Возбуждение в телах световой энергии происходит обыкновенно за счет тепловой энергии движения молекул тел. Большинство твердых тел уже при температурах около 500° Ц. дает заметно красные и желтые лучи. С дальнейшим повышением температуры тела испускаются новые лучи с более короткими волнами, а прежние лучи увеличиваются в своей яркости. Но существует целый ряд условий, при которых тела испускают свет, хотя явно отсутствует высокая температура. Достаточно упомянуть случаи фосфоресценции, электрических тихих разрядов в гейслеровских трубках и т. д. Все эти случаи свечения, т. е. образования световой энергии непосредственно за счет форм энергии иной, чем теплота, названы в последнее время ''люминесценцией.'' Всякий предмет, испускающий белый свет, при рассматривании через призму дает радужную полосу, ''спектр лучеиспускания.'' Ньютон в 1666 г. первый показал на опыте, что белый солнечный свет, падающий из небольшого круглого отверстия на прозрачную стеклянную призму, преломляясь в ней, разлагается на пучки цветных лучей, образуя на белом экране — ''спектр.'' Изменяя материал для призм (при той же форме и размерах опыта) можно значительно изменять длину спектра (см. Светорассеяние). Вульстен, а затем в 1814 г. Фраунгофер доказали, что при опыте с одной и той же призмой — характер солнечного спектра может изменяться, в зависимости от размеров отверстия, и что при узкой щели, расположенной параллельно ребру призмы, спектр хотя становится менее ярким, но зато делается более резким и отчетливым. Оказывается, что ''солнечный спектр'' по всей длине покрыт множеством темных линий различных по толщине и темноте, но расположенных параллельно щели и ребру призмы. Эти фраунгоферовы линии и послужили, как увидим дальше, опорой, на которой построено современное учение о спектрах. Фраунгоферу же наука обязана и открытием другого способа получения спектров — посредством так называемой дифракционной оптической сетки (см. Дифракция). Призматический и дифракционный спектры имеют существенное различие (ср. табл. I, 1 и табл. II, 1). При одной и той же длине солнечного спектра между фраунгоферовыми линиями ''A'' и ''H'' менее преломляемые призмой лучи (красные, оранжевые) сильнее сжаты, нежели синие, фиолетовые; в дифракционном С. распределение более равномерно. Наиболее яркая часть (желто-зеленая ''D'') призматического спектра удалена от ''A'' на ¼ всей длины ''AH'', а в дифракционном спектре ''D'' находится на середине видимого спектра. Также заметно различаются и формулы для наименьшего отклонения луча в призме и в сетке. В статье Призма было указано, что наименьшее отклонение цветного однородного луча от первоначального пути связано с показателем преломления луча и с преломляющим углом призмы простой зависимостью:

 

 

 

 

 

 

Чтобы точнее определить цветорассеивающую способность призмы и решетки для определенного рода цветных лучей (с длиной волны λ), пользуются особыми величинами, так называемыми коэффициентами дисперсии как для призмы, так и для решетки. Если через ''d''δ′ обозначить элементарный угол между двумя соседними выходящими из призмы лучами, отличающимися по длине своих волн на малую величину ''d''λ, а по показателю преломления на ''dn'' и находящихся в ''min.'' отклонения, то ''коэффициентом дисперсии призмы'' называется величина:

<math>\frac{d\delta'}{d\lambda}=mn\frac{1}{\operatorname{Cos}(i+\delta')}</math>

 

 

II. ''Спектроскопы.'' Для наблюдения спектров световых источников со времени исследований Кирхгофа и Бунзена пользуются особыми приборами, которые называются спектроскопами. Простой коленчатый спектроскоп Кирхгофа и Бунзена представлен на фиг. I, 1 и 2.

 

 

Главные части его: 1) коллиматор ''А''; 2) призма (система из нескольких призм — простых или сложных, оптическая решетка); 3) зрительная труба ''B''; 4) приспособление (''С''), для измерения относительного расстояния С. линий. Коллиматор (прямолинейная узкая щель в фокусе ахроматического собирательного стекла) служит для получения от световых источников пучка параллельных лучей, падающих на призму или решетку. Призма или сетка — самые главные части; они служат исключительно для цветорассеивания лучей, для образования спектра. Обыкновенная зрительная труба — вспомогательная часть прибора — служит для увеличения спектра и в некоторых случаях может быть совершенно исключена (например, в карманном спектроскопе Броунинга). Для определения относительного расстояния между различными полосами и линиями спектров пользуются чаще всего вспомогательным коллиматором ''C'', в котором щель заменена полупрозрачной пластинкой с делениями (шкала). Освещая шкалу свечой или газовой горелкой, направлять коллиматор ''C'' так, чтобы параллельные лучи, вышедшие из ''C'' на грань ''P'' призмы, могли отражаться от этой грани в зрительную трубу. В этом случае легко увидеть над спектром изображение шкалы с делениями и цифрами. При точных измерениях пользуются микрометрическими винтами (микрометренный окуляр, микрометрический винт, перемещающий или зрительную трубу из одной части спектра в другую, или самую призму при неподвижной зрительной трубе). Для одновременного сравнения спектров от двух источников света (например, цветных бунзеновских пламеней) пользуются особой вспомогательной призмочкой ''ab'', устанавливаемой перед щелью ''mn'' коллиматора ''C'' (как на фиг. I, 3 и 4). Лучи от источника, расположенного сбоку грани ''а'', претерпевая в призмочке полное внутреннее отражение (фиг. I, 4), входят в нижнюю часть коллиматора одновременно с лучами источника, расположенного прямо перед верхней половиной щели. При таких условиях можно получить два спектра, расположенных друг над другом, и рядом со шкалой.

 

''Прямой спектроскоп'' (à vision directe), изображенный на фиг. 4 табл. III, состоит из обыкновенного коллиматора ''ES'' со щелью ''S'', зрительной трубы ''F'', сложной системы призм ''P'' (с чередующимися призмами из кронгласа и флинтгласа), как показано на фиг. 5 табл. III, и коллиматора ''s'' со шкалой; дисперсия системы получается от избытка дисперсии флинта над дисперсией кронгласа. С помощью винта ''Х'' можно отклонять зрительную трубу около вертикальной оси в ту или другую сторону от главного направления — оптической оси коллиматора. Обыкновенно прибор собран так, чтобы, при положении оптической оси зрительной трубы на главном направлении, можно было видеть в середине поля зрения зеленую часть спектра, соответственную фраунгоферовой линии ''E'' солнечного спектра. В карманном спектроскопе (фиг. 3 и 5 табл. III) зрительной трубы нет и наблюдатель, приспособляясь к своему зрению, перемещает трубку ''R'' со сложной системой призм ''P'' и стеклом ''C'' в другой трубке, на конце которой установлена щель ''S'', до тех пор, пока не увидит резкого спектра. К такой перемещающейся трубке присоединяют сбоку шкалу; соответственно освещенная шкала, с помощью прямоугольной призмы с полным внутренним отражением, видна одновременно со спектром (см. фиг. 3 табл. III).

<math>1000R = -(t_2-t_1)\frac{dn}{d\lambda}</math>,

 

 

<math>1000R = 2B(t_2-t_1)\lambda^{-3}</math>.

<math>P = \frac{\lambda}{d\cdot\psi+\lambda}R</math>&nbsp;<ref>Вывод формулы Шустера находится в «Handbuch d. Spectroskopie» H. Kayser (1900, т. I, стр. 552).</ref>

 

 

 

При устройстве спектроскопов надо принимать во внимание потери света при отражении, преломлении и поглощении в стеклах и призмах (руководствуясь формулами для количеств отраженного и преломленного естественного света в ст. Свет). При пользовании сетками надо иметь в виду огромные потери света; приняв за 1 яркость света, падающего на сетку, мы получим для яркости спектра первого порядка только <math>\tfrac{1}{10}</math>, второго <math>\tfrac{1}{80}</math>, третьего <math>\tfrac{1}{270}</math> и т. д. (по формуле <math>\tfrac{1}{m\pi^2}</math>, где ''m'' — порядок спектра, а π = 3,14…).

<math>m\lambda = \mu \cdot bd - ac = \mu t - t\cos\theta + s\sin\theta</math>,

 

 

<math>m\lambda = (\mu-1)t</math>.

 

''Градуировка спектроскопических шкал.'' При описании простого коленчатого спектроскопа Кирхгофа и Бунзена (с одной призмой 60°) было уже указано на вспомогательный коллиматор, в котором щель была заменена стеклом с миллиметренной шкалой с цифрами. При исследованиях Кирхгофа и Бунзена натровая линия (соответственная фраунгоферовой — ''D'') находилась на делении 50-м шкалы Бунзена-Кирхгофа. Она и нами принята в статье для 1-й таблицы спектров. Но многие наблюдатели поступают иначе: Лекок Дебуабодран устанавливает ''D'' на деление 100, а Фогель — на деление 0. Конечно, при одной и той же призме все-таки расстояние между С. линиями, выраженное в мм, нисколько не менялось бы. Но, принимая во внимание обстоятельство, что нет возможности иметь у различных экземпляров спектроскопа совершенно одинаковые призмы в отношении их дисперсии, условились всегда для каждого спектроскопа составлять интерполяционную кривую длин волн по нижеследующему способу. На миллиметровой чертежной бумаге по оси абсцисс откладывают деления шкалы спектроскопа, а по оси ординат в произвольном масштабе длины волн от 400 μμ до 800 μμ. Пересечения соответственных ординат и абсцисс для ряда С. линий дают точки некоторой плавной «кривой дисперсии», как показано на табл. IV фиг. 1. С помощью такой вычерченной вспомогательной кривой легко определить с достаточным приближением для каждой линии в спектре при пользовании шкалой Кирхгофа и Бунзена соответственную длину волны. Обыкновенно для составления такой кривой пользуются С. линиями, принадлежащими солнечному спектру и спектрам некоторых пламеней.

 

На табл. I, внизу всех спектров начерчена соответственная шкала по длине волн. Иногда такую шкалу фотографируют и помещают рядом с миллиметровой шкалой по Бунзену-Кирхгофу. Установив С. линию ''D'' на 50 деление шкалы Бунзена-Кирхгофа, можно прямо читать по цифрам соседней шкалы длину волны всякой другой линии в исследуемом спектре. Едер (Eder) предлагает для градуировки спектроскопов с умеренной дисперсией (1, 2 призмы обыкновенного флинта) пользоваться спектром от индукционной искры между проволоками, приготовленными из сплава кадмия, цинка и свинца (в равных количествах), спектры коих точно и подробно обследованы. При работах со спектроскопами большой разрешающей силы (сетки, системы призм) часто применяют одновременное фотографирование исследуемого спектра с солнечным или железным спектром, а затем из сравнения этих спектров определяют длины волн изучаемых линий.

''Невидимые лучи спектра'', волны которых меньше 400 μμ, называются ''ультрафиолетовыми'', а также невидимыми химическими в соответствии с невидимыми тепловыми, инфракрасными. Эти лучи исследуются в спектроскопах из призм и линз, приготовленных или из горного хрусталя, или из исландского шпата и флюоршпата, а также и в спектрографе Роуланда (с металлической вогнутой сеткой) — по способу фотографирования или при помощи явлений флюоресценции. В солнечном спектре ультрафиолетовая часть оканчивается лучами с волнами 300 μμ вследствие полной непрозрачности для этих лучей атмосферы. В спектрах электрических искр (кадмиевы электроды) Корню удалось сфотографировать линии с волнами не менее 180^μμ. В последние годы Шуман, с помощью особого кварцевого спектрографа, в котором можно было сильно разрежать атмосферный воздух, и особых фотографических пластинок без желатинной пленки, имел возможность определить блестящие линии водородного спектра, соответствующие волнам около 100^μμ. Невидимые ультрафиолетовые лучи можно сделать видимыми с помощью явления флюоресценции. Флюоресцирующими экранами из уранового стекла, сернокислого хинина, эскулина, синеродисто-бариевой платины пользуются для проектирования на них невидимой обыкновенно ультрафиолетовой части спектров солнечного или металлических паров (алюминия, кадмия) в электрической дуге. Соре предложил особый флюоресцирующий окуляр для субъективного рассматривания ультрафиолетовых линий. На прилагаемой схеме (фиг. IV) видно, что видимая часть спектров составляет только одну октаву в огромном комплексе световых колебаний. Только 2 октавы приходятся на ультрафиолетовую часть и 6½ октав на инфракрасную часть спектров. Затушеванный ряд октав пока не исследован. После него следует бесконечное множество октав электрических (герцовых) колебаний. Длины волн показаны на шкале внизу (от 0,1 μ до1 метра).

 

 

III. ''Способы получения спектров лучеиспускания.'' Для получения спектров многих металлов достаточно пользоваться пламенем спиртовой и бунзеновской горелок (особенно когда для опыта не требуется температура выше 2000°). Для исследования спектров тяжелых металлов пользуются жаром вольтовой дуги (температура значительно выше 3000°), помещая испытуемое вещество — соль или металл — в углубление положительного угля, располагаемого поэтому внизу. Чтобы изучить лучеиспускание металлических паров не в воздухе, а в других газах (углекислота, водород и т. п.), вольтову дугу образуют внутри большого куска извести или магнезии. Через 2 отверстия вводят угли для вольтовой дуги, через 3-е отверстие вбрасывают материал для испарения, через 4-е наблюдают спектр. В одном из углей пробуравливается канал, по которому впускают тот газ, в атмосфере коего желают накаливать металлические пары. Подобным образом произведено очень много исследований известными спектроскопистами: Ливингом и Дюаром, Кайзером и Рунге — главным образом для определения в спектрах так называемых обращающихся линий, т. е. переходящих быстро из блестящих в темные линии и обратно. При этом методе неизбежно примешивается к спектру металла и спектр углерода в виде характерных полос, которые, поэтому, должны быть хорошо исследованы предварительно. Испарение металлов или их сплавов можно производить посредством индукционных искр между концами проволок, приготовленных из этих металлов. Меняя условия образования искр во вторичной цепи Румкорфских спиралей (с лейденской банкой, с большой самоиндукцией), можно в больших пределах варьировать температуру паров. Когда для опытов имеется только соль металла и особенно в небольшой массе, тогда применяют особые трубки Делашанеля и Мерме наполняя их раствором соли. В дно пробирки впаивается платиновая проволока, входящая вовнутрь на небольшую длину (4—6 мм). В пробирку наливается немного раствора. На платиновую проволочку надевается короткая капиллярная трубочка (6—7 мм). Через пробку в верхней части пробирки вставляется другая платиновая проволочка, впаянная в стеклянную трубку ради изоляции. Можно всегда пододвинуть эту проволочку на такое небольшое расстояние к концу проволоки впаянной в дно пробирки, при котором между проволоками всегда проскочит индукционная искра, если изолированные друг от друга платиновые проволочки присоединены к зажимам вторичной спирали ''Р''. (табл. III, фиг. 14) соответственного размера. Для свечения паров и газов пользуются особыми трубками Гейслера (Плюкера), в которых эти вещества доводятся до той степени разрежения различной для различных паров и газов, которая необходима для наибольшего свечения их в капилляре трубки при прохождении через нее электрических разрядов между платиновыми или алюминиевыми электродами, впаянными в концы трубки. Смотря по характеру С. работ, гейслеровским трубкам дают различные формы. Трубки Монкговена имеют форму буквы Н — широкие вертикальные ветви с электродами, а горизонтальная (табл. III, фиг. 13 ''B'') имеет капиллярный канал, вдоль которого и наблюдают свечение газов при электрических разрядах. Трубки Сале (Salet) не имеют впаянных электродов, и свечение в них производится с помощью тихих разрядов, прикладывая электроды от полюсов вторичной катушки Румкорфа к оловянным изолированным друг от друга листам, окружающим снаружи широкие ветви трубки. Наконец, сильное свечение многих тел (фосфоресценция) может быть вызвано под влиянием катодных лучей, помещая эти тела внутри Круксовых трубок. При приготовлении гейслеровских трубок надо подбирать давление соответственное наилучшему свечению газа, а также принимать меры предосторожности относительно посторонних газу примесей (углекислота, углеводороды, водяной пар и т. п.).

<math>\lambda_1 = \lambda\left(1 \pm \frac{v}{V}\right)</math>

 

 

 

Корню предложил другой способ массового выделения теллурических линий. Если полученное ахроматическим стеклом небольшое изображение Солнца быстро перемещать перед щелью спектроскопа (ахроматическое стекло делает 2—3 колебания в 1 сек.), но так, чтобы всегда в одну и ту же точку щели касался поочередно каждый из солнечных краев, то при хорошем апланатизме спектра нетрудно заметить дрожание солнечных линий и полную неподвижность теллурических; при этом получается иллюзия — все подвижные линии кажутся рельефно выделенными впереди плоскости с неподвижными теллурическими. Фиг. VI показывает результат подобного исследования группы ''a'' (между ''C'' и ''B'' — совершенно подобной ''A'' и ''B'' (табл. IV, фиг. 2 и 3) и тоже происходящей от поглощения кислородом земной атмосферы; в средней части рисунка вся группа ''a'', в верхней — одни теллурические, в нижней — только солнечные. Рис. ''a, B'' и ''A'' сделаны в масштабах 1, 1,32, 0,54.

 

 

''Влияние магнитного поля'' на спектры металлических паров и газов пытался открыть Фарадей в 1863 г. (последние его опыты), располагая цветные Бунзеновские пламени (натрия, лития) между полюсами сильного электромагнита. Опыты Фарадея дали отрицательный результат. Впоследствии такое влияние хотя и наблюдал Фивез, но он приписал изменения в натровых линиях температурным изменениям и наблюденное раздвоение ''D''₁ и ''D''₂принял за обращаемость линий. Только в 1896 г. Цеман обратил снова внимание на опыты Фарадея и, руководствуясь данными электромагнитной теории свечения тел, открыл новую группу явлений, тесно связавших явления светящихся ионов с магнитными и световыми. Поместив бунзеновское натровое пламя между полюсами сильного электромагнита и рассматривая посредством вогнутой сетки Роуланда спектр его лучей по направлению магнитных сил, Цеман заметил не только расширение линий ''D''₁ и ''D''₂, но при достаточном напряжении поля даже и резкое раздвоение каждой из этих линий, причем одна составляющая обнаруживала круговую поляризацию вправо, другая влево. При наблюдении того же самого пламени по направлению, перпендикулярному к магнитному полю, по сторонам каждой линии ''D''₁ и ''D''₂, появлялось по одной. В таком тройнике центральная линия была прямолинейно поляризована в плоскости параллельной магнитному полю, а боковые линии были также прямолинейно поляризованы, но в плоскости перпендикулярной. Но не все спектральные линии подвергаются магнитным влияниям, и если подвергаются им, то не вполне одинаково. По теории Лоренца, в светящемся пламени натрия колеблются заряженные отрицательно свободные ионы по всевозможным замкнутым линиям. Под влиянием магнитного поля, колебания ионов перестают быть свободными и принуждены, так сказать, ограничить свои пути — известными плоскостями и формой траекторий. Этим объясняется изменение периодов и поляризация лучей измененных периодов. Величины этих изменений, по Лоренцу, пропорциональны напряжению магнитного поля. Дальнейшие исследования явления Цемана показали, что закон Кирхгофа применим к поляризованным лучам только при дополнительном условии тожественности типов поляризации. Из С. изменений по Цеману можно вычислить отношение ''e'' к ''m'' (где ''e'' — заряд иона и ''m'' — его масса), которое значительно разнится по величине от такого же отношения, вычисляемого из явлений электролиза.

 

 

Опыты Ж. Томсона доказывают, что в явлении Цемана колеблющиеся частички имеют массу, чуть ли не в 1000 раз меньшую, чем атом водорода. Упоминая о явлении Цемана и о теоретическом объяснении его, мы только желали отметить некоторую вероятность одной из современных гипотез, что многие спектральные линии обуславливаются колебаниями не только атомов, но, главным образом, тех небольших их осколков (corpuscles), которые несут на себе заряды, обыкновенно принадлежащие свободным отрицательным ионам в явлениях электролиза.

 

VIII. ''Литература.'' История спектрального анализа, описание и теория приборов, а также литература предмета находится в «Handbuch d. Spectroscopie», H. Kayser’a (1900, т. I, 1—780 стр.); обширная литература дана в «Die Spectralanalyse», Dr. John Landauer’a, 1896, 1—170 стр. (оттиск из «Neue Handwörterbuch der Chemie», Fehling-Hell’a). См. Хвольсон, «Курс физики» (т. II, стр. 274—340); Scheiner, «Die Spectralanalyse der Gestirne» (1890); Юнг, «Солнце» (1899, 2-е изд.); Lefèvre, I, «Spectroscopie», II, «Spectrometrie» (из «Encyclopedie Scientifique des Aide-memoiré», Leauté). Спектры новых газов (аргона, гелия, неона и др.) даны в Erdman’s, «Lehrbuch. d. anorg. Chemie» (1900, 2 изд.).

 

== Примечания ==