ЭСБЕ/Гидраты углерода или углеводы: различия между версиями
[досмотренная версия] | [досмотренная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
BotLegger (обсуждение | вклад) Automated import of articles - append on top |
Lozman (обсуждение | вклад) Нет описания правки |
||
Строка 1:
{{ЭСБЕ|ВИКИПЕДИЯ=Гидраты углерода|ПРЕДЫДУЩИЙ=Гидраты|СЛЕДУЮЩИЙ=Гидрацетамид|СПИСОК=045}}
'''Гидраты углерода''' или ''углеводы'' (хим.).
''n'' С <sub>6</sub> Н <sub>10</sub> О <sub>5</sub> + НO = ''n''C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6
Кроме состава и нейтральности, для углеводов считались характерными следующие (или прямо проявляющиеся, или иногда после известных слабых изменений, напр., инверсии [см.]) свойства: 1) способность вращать плоскости поляризации луча света; 2) способность распадаться в присутствии дрожжей на спирт и углекислоту, т.
''диметилкетола''
▲Кроме состава и нейтральности, для углеводов считались характерными следующие (или прямо проявляющиеся, или иногда после известных слабых изменений, напр., инверсии [см.]) свойства: 1) способность вращать плоскости поляризации луча света; 2) способность распадаться в присутствии дрожжей на спирт и углекислоту, т. е. бродить; 3) восстановлять щелочные растворы некоторых металлических солей и со щелочами давать желтое окрашивание; 4) способность, при нагревании с соляной или серной кислотами, давать, наряду с гуминовыми (см.) веществами и муравьиной кислотой — левулиновую кислоту, ацетилпропионовую — С <sub>5</sub> Н <sub>8</sub> О <sub>3</sub>; 5) способность давать, при нагревании с уксуснокислым фенилгидразином, желтый, игольчатый осадок так называемого "озазона" (см. Глюкозы), и 6) давать цветные реакции, в присутствии кислот, с ароматическими алкоголями. Благодаря исследованиям Килиани, Толленса, Гримо, Макэна, Пехмана и других, и главным образом Э. Фишера, окончательно выяснилось, что собственно глюкозы, т. е. углеводы формулы C <sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>, представляют не что иное, как альдегиды, или кетоны предельных многоатомных спиртов [Впрочем, Толленс считает и ныне Г. за окиси многоатомных спиртов.] или, как предложил их называть Армстронг, альдозы и кетозы, и что свойства глюкоз: способность восстановлять щелочные растворы, напр., окиси меди, способность реагировать с фенилгидразином и т. д., обусловливаются содержанием в альдозах группы — СН(ОН).СОН и в кетозах групп — СОСН <sub>2</sub> (ОН) или — СО.СН(ОН). Понятно, что возможны альдегидо- и кетоноспирты, содержащие не C <sub>6</sub> в частице, а какое угодно число углеродных атомов, начиная для альдоз с С <sub>2</sub> [СН <sub>2</sub> (ОH).СОН — альдегид этиленгликоля] и С <sub>3</sub> для кетоз [СН <sub>3</sub>.СО.СН <sub>2</sub> (ОН) и СН <sub>2</sub> (ОН)СО.СН <sub>2</sub> (ОН) — ацетол ''(Ацетол (ацетилкарбинол)'' СН <sub>3</sub>.СО.СН <sub>2</sub> (ОН) представляет легко растворимую в воде жидкость, кип. при 147 °С и застывающую в смеси льда с соляной кисл. в твердую кристаллическую массу (Перкин мл.). Водные растворы его восстановляют, уже на холоду, Фелингову жидкость (Цинке). Присоединяя H <sub>2</sub> (при действии амальгамы натрия), ацетол дает пропиленгликоль — СН <sub>3</sub>.СН(ОН).ОН <sub>2</sub> (ОН), а с фенилгидразином — труднорастворимый в воде гидразон С <sub>3</sub> Н <sub>5</sub> (ОН).N <sub>2</sub> Н.С <sub>6</sub> Н <sub>5</sub> и "озазон", представляющий желтые иглы состава C <sub>15</sub>H<sub>16</sub>N<sub>4</sub>, пл. при 145°С (Лаубман, Пехман). Вполне аналогичные реакции наблюдены и для
Если атомность меньше, то на каждый кислородный атом будет приходиться, в альдозе или кетозе, больше двух атомов водорода. В непредельных альдозах и кетозах (таковых пока не известно, но их следует ожидать) водорода будет меньше [Может быть, что производные непредельных альдоз и кетоз, иначе говоря непредельные сахароколлоиды, представляют пектиновые вещества. Под этим общим названием известен целый ряд, частью растворимых, частью нерастворимых в воде, коллоидальных веществ, содержащихся в соке и мякоти сладких плодов, в мякоти моркови, репы и
▲''диметилкетола'' — СH <sub>3</sub>.СН(ОН).СО.СН <sub>3</sub>, кип. при 141° — 142°С "озанон" которого — C <sub>4</sub>H<sub>6</sub>:(N<sub>2</sub> H.С <sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>, пл. при 242°С (Пехман), и ''метилэтилкетола'' — СH <sub>3</sub>.СО.СH(ОH).С <sub>2</sub>H<sub>5</sub>, кип. при 152°—153°С и дающего "озазон" — C <sub>5</sub>H<sub>6</sub>:(N<sub>2</sub> Н.C <sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>, пл. при 166°—167°С (Пехман и Даль). Это — жидкости в воде легко растворяющиеся, восстановляющие на холоду Фелингову жидкость в переходящие при восстановлении в соответственные гликоли.) и двуоксиацетон]; действительно, не только СH <sub>2</sub> (ОН).СО.СН <sub>2</sub> (ОН) и СН <sub>2</sub> (ОН).СH(ОН).СОН (глицериновый альдегид), полученные Гримо и Фишером, оказались обладающими всеми реакциями характерными для углеводов, но ими же обладают и альдозы — С <sub>5</sub> Н <sub>10</sub>O<sub>5</sub> (арабиноза, ксилоза, рибоза — Килиани, Толленс и Цилер, Э. Фишер) и многочисленные гомологи одной из глюкоз, каковы: гептоза С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>7</sub> [Спирт, отвечающий гептозе, т. е. образующий ее при осторожном окислении, найден в природе — это персеит — С <sub>7</sub> Н <sub>16</sub>O<sub>7</sub> — вещество, получаемое из плодов и листьев Laurus persea (Макэн).], октоза C <sub>8</sub>H<sub>16</sub>O<sub>8</sub>, ноноза С <sub>9</sub> Н <sub>18</sub> О <sub>9</sub> и т. д., полученные Фишером с учениками. Кроме того, ясно, что отношение между водородом и кислородом бывает в альдозах или кетозах тождественным с таковым же для воды только в том частном случае, когда атомность предельного спирта, которому данный альдегид или кетон отвечает, равна числу углеродных атомов, содержащихся в его частице.
▲Если атомность меньше, то на каждый кислородный атом будет приходиться, в альдозе или кетозе, больше двух атомов водорода. В непредельных альдозах и кетозах (таковых пока не известно, но их следует ожидать) водорода будет меньше [Может быть, что производные непредельных альдоз и кетоз, иначе говоря непредельные сахароколлоиды, представляют пектиновые вещества. Под этим общим названием известен целый ряд, частью растворимых, частью нерастворимых в воде, коллоидальных веществ, содержащихся в соке и мякоти сладких плодов, в мякоти моркови, репы и т. д., в стеблях льна и в различных корнях. По общим свойствам пектиновые вещества очень близко подходят к полисахаридам, отличаясь от них меньшим, относительно кислорода, содержанием водорода (Мульдер, Фреми, Ходнев). Нельзя однако не заметить, что один из характерных представителей пектиновых веществ, а именно метапектиновая кислота, оказалась, по Шейблеру, тождественной с арабиновой кисл. и содержащей, следовательно, необходимое для сахароколлоидов количество водорода. Неточность данных прежних наблюдателей может быть отчасти объяснена тем, что ими анализировались несвободные пектиновые вещества, а большей частью их нерастворимые свинцовые производные, которые невозможно получить в чистом виде с постоянным составом (см. подробнее Пектиновые вещества).] . Как на примеры, поясняющие сказанное, кроме описанных кетолов, можно указать на изодульцит — С <sub>6</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>6</sub> и метилгексозу — С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>6</sub>. Первый считался за изомер шестиатомного спирта — дульцита; но исследования Фишера, Виля, Макэна и др. показали, что это гидрат сахаристого вещества рамнозы — С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>5</sub> (= С <sub>6 </sub>H<sub>14</sub>O<sub>6 </sub> — Н <sub>2</sub> О), которая, в свою очередь, представляет метиларабинозу — С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>5</sub> = СН <sub>3</sub>, [СН(ОН)] <sub>4</sub>.СОН; метилгексоза была синтезирована Фишером и Пилотти из рамнозы, и строение ее выражается следующей формулой — C <sub>7</sub>H<sub>14</sub>O<sub>6</sub> = CH<sub>3</sub>.[CH(OH)]<sub>5</sub>.СОН. Теоретически возможны альдозы и кетозы большого замещения, т. е. с большим числом метилов — (СН <sub>3</sub>)', или других углеводородных групп в частице, а потому название гидратов углерода (углеводов) можно оставить разве, и то как мнемоническое, за сахароколлоидами и целлюлозой, а все остальные причислявшиеся к углеводам вещества (глюкозы, дисахариды и полисахариды) должны быть отнесены в класс альдегидов и кетонов многоатомных спиртов. Как таковые, альдозы характеризуются способностью окисляться (азотной кислотой или бромной водой) в соответственные кислоты с сохранением всего числа углеродных атомов в частице, к чему кетозы не способны, так как они в этих условиях или не окисляются, или дают кислоты с содержанием меньшего числа углеродных атомов в частице; напр., фруктоза дает при окислении азотной кислотой щавелевую кислоту и виноградную (мезовинную?) кислоту:
СН <sub>2</sub> (ОН).СН(ОН).СН(ОН).СН(ОH).СО.СН <sub>2</sub> (ОН) + 3Н <sub>2</sub> = СО(ОН).СН(ОН).СН(ОН).СО(ОН) + СО(ОН).СО(ОН) + 2Н <sub>2</sub> О
(Килиани); затем альдозы, а равно и кетозы, способны присоединять синильную кислоту (HCN), давая нитрилы соответственных оксикислот, реагировать с двумя частицами фенилгидразина, образуя так называемые
СН <sub>3</sub>.COH + HCl = СН <sub>3</sub>.СН(ОН)Cl
Строка 23 ⟶ 21 :
ОН <sub>3</sub>.СН(ОН)Cl + СН <sub>3</sub>.СОН = СН <sub>3</sub>.ОН(ОН).СН <sub>2</sub>.COH + HCl.
Альдольным уплотнением называется всякий случай конденсации альдегидных частиц по приведенному типу.] глицеринового альдегида, потому что, кроме него, бродят еще альдозы С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub> (равно и кетозы этой формулы) и C <sub>9</sub>H<sub>18</sub>O<sub>9</sub>, a тетрозы, пентозы, гептозы и октозы бродить неспособны (Фишер). Левулиновую кислоту дают только альдозы и кетозы состава С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>; пентозы образуют при нагревании с соляной или серной кислотами фурфуролальдегид пирослизевой кислоты
Переходя к дисахаридам заметим, что, так как при гидролизе они дают глюкозы,
Строка 29 ⟶ 27 :
C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> + H<sub>2</sub> O = 2С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>,
то их следует считать эфирными ангидридами гексоз; в свойствах дисахаридов наблюдается некот. разница, смотря по тому, на счет каких групп произошло выделение элементов воды при соединении частиц глюкозы; так, напр., молочный сахар и мальтоза восстановляют Фелингову жидкость, с фенилгидразином образуют
Сопоставляем все известные до сих пор
''Оксиметилен''
''Альдегид гликолевой кислоты'' СН <sub>2</sub> (ОН).СОН получен Пиннером нагреванием с уксусной кислотой ацеталя гликоля:
Строка 41 ⟶ 39 :
В чистом виде не выделен; водный раствор обладает сильно восстановительными свойствами.
''Двуоксиацетон'' СH <sub>2</sub> (ОН).СО.СН <sub>2</sub> (ОН) и ''глицериновый альдегид'' СН <sub>2</sub> (ОН).СН(ОН).СОН; (известные монооксикетоны
''Эритроза''
СН <sub>2</sub> (ОН).СО.СН(ОН).СН <sub>2</sub> (ОН)
Строка 49 ⟶ 47 :
и СН <sub>2</sub> (ОН).СН(ОН).СО.СН <sub>2</sub> (ОН),
известна пока только в виде
''Пентозы. Арабиноза, ксилоза'' и ''рибоза''отвечают структурной формуле
Строка 55 ⟶ 53 :
СН <sub>2</sub> (ОН)[СН(ОН)] <sub>3</sub>.СОН = С <sub>5</sub> Н <sub>10</sub> О <sub>5</sub>.
''Рамноза'' (''изодульцит'', ''метиларабиноза)'' есть СН <sub>3</sub> [СН(ОН)] <sub>4</sub>.СОН; это же строение имеет, вероятно, и ''фукоза''; эмпирическая формула обеих С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>.▼
''Гексозы'' (глюкозы, по прежней терминологии; монозы Шейблера). Из альдоз отвечающих, следовательно, общей структурной формуле CH <sub>2</sub> (ОН)[СН(ОН)] <sub>4</sub>.СОН = С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>, известны: ''глюкоза собственно'' (виноградный сахар, декстроза) в трех видоизменениях: правовращающая
▲''метиларабиноза)'' есть СН <sub>3</sub> [СН(ОН)] <sub>4</sub>.СОН; это же строение имеет, вероятно, и ''фукоза''; эмпирическая формула обеих С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>.
▲''Гексозы'' (глюкозы, по прежней терминологии; монозы Шейблера). Из альдоз отвечающих, следовательно, общей структурной формуле CH <sub>2</sub> (ОН)[СН(ОН)] <sub>4</sub>.СОН = С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub>, известны: ''глюкоза собственно'' (виноградный сахар, декстроза) в трех видоизменениях: правовращающая — ''d''глюкоза '' (d'' = dexter), левовращающая — ''l''глюкоза '' (l'' = laevus) и оптически недеятельная — ''i''глюкоза '' (i'' = inactivus): ''манноза d, l'' и ''i;''''гулоза'' ''d,'' ''l''и ''i;'' ''галактоза d, l'' и ''i,'' и ''талоза'' ''d''. Из кетоз известны ''фруктоза'' (левюлоза), отвечающая формуле СН <sub>2</sub> (ОН)[СH(ОН)] <sub>3</sub>.СО.СН <sub>2</sub> (ОН) в трех видоизменениях ''d,'' ''l''и ''i'' [Фишер называет левюлозу ''d'' фруктозой, считая ее принадлежащей к ряду ''d'' маннозы. Не говоря уже, что к левюлозе мы можем теперь перейти, благодаря исследованиям того же Фишера, из какой угодно гексозы, и следовательно причисление фруктозы к какому-нибудь одному ряду является произвольным, — нельзя не указать на то, что терминология, называющая левовращающее вещество правовращающим, — влечет за собой значительную путаницу. Проще оставить за левюлозы, по предложению Толенса, название антилевюлозы.] (последняя = ''α'' акрозе) и сорбиноза. Рамнозе отвечает ''d рамногексоза'' СН <sub>3</sub>.[СН(ОН)] <sub>5</sub>.СОН = С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>6</sub>. Неизвестно строение ''ß'' ''акрозы.
Гептозы.'' Известны ''d манногептоза'': СН <sub>2</sub> (ОН)[СН(ОН)] <sub>5</sub>.СОН = С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub>O<sub>7</sub>
Строка 77 ⟶ 73 :
(о всех перечисленных соединениях см. Глюкозы).
''Сахарозы'' (сахарабиозы Шейблера, дисахариды) отвечают общей формуле С <sub>12</sub> Н <sub>22</sub> О <sub>11</sub>. Известны: ''тростниковый сахар; молочный сахар'' (лактоза, лактобиоза); ''мальтоза'' (мальтобиоза, птиалоза [Лактоза и мальтоза кристаллизуются с одной частицей воды.]; ''трегалоза'' (микоза [Трегалоза кристаллизуется с двумя частицами воды.]), ''мелибиоза,'' полученная Шейблером и Миттельмейером наряду с левюлозой при осторожном гидролизе рафинозы; ''тураноза,''полученная Алехиным из мелезитозы, и ''изомальтоза''
''Caxapompиoзы'' (и полисахариды). ''Рафиноза'' (госсипоза, мелитриоза, рафинотриоза) C <sub>18</sub>H<sub>32</sub>O<sub>16</sub> + 5H<sub>2</sub>O, ''мелезитоза''
''Генцианоза''
''Сахароколлоиды'' (аморфные или труднокристаллизирующиеся полисахариды). Сюда относятся: ''крахмал'' и многочисленные производные из него образующиеся, известные под общим названием ''декстринов''; ''гликозан,'' аморфное камедеподобное вещество, получаемое нагреванием до 170 °
▲''гликозан,'' аморфное камедеподобное вещество, получаемое нагреванием до 170°С глюкозы (декстрозы) и образующееся в некоторых случаях при гидролизе, перегретым паром, глюкозидов; ''декстран'' (Шейблера, ''вискоза'' — Бешана, ''камедь брожения''Брюнинга), выделяющийся при слизевом брожении из свекловичного сока и образующийся также при молочном брожении, по свойствам (разбухает в воде, растворяется в известковом молоке, не восстановляет Фелинговой жидкости, ''(α)<sub>D</sub>'' = + 200°) очень близок к декстрину, получаемому из крахмала при действии диастаза (может быть даже тождествен); ''галлизин'' — камедеобразное вещество, образующееся при брожении продажного виноградного сахара (содержащего крахмал) и находящееся в галлизированном вине (свойства г. изучены плохо);
С <sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> = С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub> + С <sub>6</sub> Н <sub>10</sub> О <sub>5</sub>);
''иризин
''Клетчатка'' (см. это сл. и Волокна растений). Из веществ еще недавно причислявшихся к углеводам упомянем о фенозе и инозите. ''Феноза''
''Инозит'' (фазеоманит, матезодамбоза, дамбоза, нуцит, сеннит)
Правовращающий инозит ''[(α)D'' = + 65°] получен из монометилового эфира —
Строка 101 ⟶ 93 :
С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>6</sub> + HJ = С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub> + CH<sub>3</sub>J,
найденного Бертело в смоле Pinus lambertiana, так называемого ''β'' пинита (матезита Жирара; матезит извлекается водой из каучука с Мадагаскара); кипит под ум. давлением при 250 °
(С <sub>7</sub> Н <sub>14</sub> О <sub>6</sub> + Н <sub>2</sub> О = С <sub>6</sub> Н <sub>12</sub> О <sub>6</sub> + СН <sub>3</sub> (ОН)
[квебрахит получен из коры квебрахо Танрэ] и отличается от правого только противоположным вращением плоскости поляризации света. Инозит есть гексагидрогексаоксибензол [СН(ОН)] <sub>6</sub> и, как таковой, дает с йодистым водородом (после обработки продукта реакции спиртовой щелочью)
C<sub>6</sub>O<sub>6</sub> + 8Н <sub>2</sub> О = С <sub>6</sub> Н <sub>16</sub> О <sub>14</sub> (Макэн).
Строка 111 ⟶ 103 :
С кислотами и основаниями инозит реагирует как шестиатомный спирт.
Углеводы считаются ботаниками первичными продуктами ассимиляции углекислоты растениями. Но вопрос о способе их образования должен пока считаться нерешенным. Основываясь на составе оксиметилена (см. соотв. статью) и на том, что, при перегонке с парами воды хлорофиллоносных зеленых частей растений, многократно наблюдались вещества альдегидного характера, Байер высказал предположение, что первичным продуктом взаимодействия углекислоты и воды должен быть оксиметилен, который затем полимеризацией может дать C <sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> и
[[Категория:ЭСБЕ:Химия]]
▲{{ЭСБЕ/Автор|А. И. Горбов}}. {{ЭСБЕ/Автор|Δ}}.
|