ЭСБЕ/Электрохимический анализ: различия между версиями
[досмотренная версия] | [досмотренная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Hinote (обсуждение | вклад) м пунктуация |
Lozman (обсуждение | вклад) User:Hinote: символ U+2032 (prime) |
||
Строка 1:
{{ЭСБЕ
|
|ВИКИПЕДИЯ=Электрохимические методы анализа
|ВИКИТЕКА=
}}
'''Электрохимический анализ.''' — Под Э. анализом должно подразумевать: применение явлений, наблюдаемых при прохождении тока через раствор электролита, к качественному открытию какого-либо вещества или к определению его количества в растворе, другими словами, в этом случае задачи аналитической химии решаются Э. методом. Все изучаемые в электрохимии явления, как то: выделение электролизом веществ, электропроводность растворов, электровозбудительные силы на границе раствора и металла и др., могут служить целям аналитической химии. Из них только выделение электролизом веществ из растворов получило общее распространение как метод анализа. В настоящее время сравнительно редко применяются наблюдения электропроводности для целей анализа и еще реже измерение электровозбудительных сил. Однако можно с уверенностью сказать, что методы электропроводности и электровозбудительных сил в применении к анализу приобретут в недалеком будущем обширное значение. Зачатки анализа первым из упомянутых методов, т. е. электролизом, должно отнести к годам открытия гальванизма. Cruikschank уже в 1801 г., говоря о том, что током выделяются металлы из водных растворов, пишет: «из этих опытов ясно следует, что гальванизм может быть с успехом применен к анализу минералов, в особенности для выделения из растворов свинца, серебра и меди, а также для открытия небольших количеств металлов, о чем я сужу по непосредственным опытам». Вслед за тем, вплотную до начала шестидесятых годов прошлого столетия, встречается целый ряд указаний на возможность применения гальванического тока для качественного открытия металлов в растворах. Все эти указания потеряли в настоящее время практическое значение. Современная химия дает так много различных и притом простых качественных методов, что вряд ли кому придет в голову прибегать с этой целью к электролизу. Совершенно иное должно сказать о количественном определении веществ. {{inline float|l|150|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_593-1.jpg|''а'' — платиновая чашка для электролиза, поперечник 9 сантиметров.|hi=off}}Первые применения электролиза к количественным определениям металлов принадлежат Волькоту Гиббсу. Он в 1864 г. предложил никелевую монету анализировать, растворяя ее в кислотах и определяя никель и медь электролизом. В 1865 г. Лучков все медные соединения анализирует электролизом. Впоследствии целый ряд авторов принимали участие в разработке как методов отделения одного метала от другого электролизом, так и методов полного их осаждения на электродах. Среди этих исследований различных ученых в особенности выделяются работы Классена и Смисса (Smith). Современные приемы электроанализа очень просты.
{{inline float|c|550|Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b80_593-2.jpg|''b, b'' — электроды для нее; ''d, d'' — катоды для осаждения металлов; ''e, e'' — аноды.|hi=off}}
Металл осаждается на катоде, платиновой чашке ''а'' (фиг. 1) или на платиновом электроде ''d'' (фиг. 1), причем анодом служат платиновые электроды формы ''b'' и ''е'', или же в виде перекиси (свинец и марганец) на платиновой чашке-аноде, катодом же тогда будет электрод
▲Металл осаждается на катоде, платиновой чашке ''а'' (фиг. 1) или на платиновом электроде ''d'' (фиг. 1), причем анодом служат платиновые электроды формы ''b'' и ''е'', или же в виде перекиси (свинец и марганец) на платиновой чашке-аноде, катодом же тогда будет электрод''.'' Платиновая чашка и электрод прикрепляются к штативу (фиг. 1 ''c'', ''f''). Перед началом опыта тот электрод, обыкновенно платиновая чашка, на котором оседает металл или перекись, взвешивается. Ток пропускают до тех пор, пока качественная химическая реакция не укажет, что весь металл выделен током из раствора. Когда убедятся в полном осаждении металла, электрод осторожно омывают перегнанной водой, сушат, затем взвешивают и по привесу определяют количество металла, бывшее в растворе. Отдельное осаждение металлов из раствора, т. е. разделение их друг от друга, основано на принципе, возможность применения которого с этой целью была еще в 1856 г. предсказана Магнусом. Магнус указал, что для выделения части электролита, т. е. какого-либо иона из раствора, требуется определенная электровозбудительная сила (см. [[../Электрохимия|Электрохимия]]). Пользуются тем, что эти электровозбудительные силы (современный термин — электродные потенциалы) для разных металлов различны. Это различие можно варьировать, применяя для электролиза так называемые комплексные соли, в которых определяемый металл, растворяясь в воде, не отделяется в виде иона. Примером может служить комплексная соль цианистого серебра и цианистого калия KAg(CN)<sub>2</sub>. Она ионизирует на ионы К· и Ag(CN)<sub>2</sub>˝{{TODO|Какой здесь должен быть символ? Просто загрязнение?}}, так что в её растворе иона серебра почти нет. В таких солях процесс осаждения металла сложнее. В приведенной соли ток переносит ион К·, который, сам не выделяясь, выделяет у катода из раствора серебро. Применяют также и двойные соли, напр., двойную соль щавелевокислого никеля и щавелевокислого аммония, которые в водных растворах уже частью распадаются на составляющие их соли. Цель, которая при этом достигается, заключается не только в вариации электродных потенциалов, но и в получении осадка в достаточно компактном виде. Так, серебро из растворов азотнокислого серебра оседает в виде легко рассыпающихся на отдельные кристаллы дендритов, а из KAg(CN)<sub>2</sub> осаждается сплошным слоем. Современные теории не предвидят свойств осадка, а потому нахождение хороших форм осаждения металла — чисто эмпирическая задача. Практика для каждого металла выработала определенную плотность тока «''N. D.'' 100» (см. [[../Электроды|Электроды]]), определенную электровозбудительную силу и прибавку определенных солей, необходимых для получения компактного осадка. При осаждении током, как упомянуто выше, свинец и марганец осаждают в виде перекисей. В металлическом виде осаждают: медь, серебро, кадмий, свинец, висмут, ртуть, олово, сурьму, золото, платину, иридий, палладий, родий, цинк, железо, талий, кобальт и никель. Отделяют их один от другого, пользуясь принципом, высказанным Магнусом. Следующее схематическое разделение металлов, сравнивая потенциалы выделения металлов с потенциалом выделения водорода (см. [[../Электрохимия|Электрохимия]]), дает Haber. Если место водорода в ряду потенциалов выделения обозначим чертой, и металлы, которые выделяются из раствора труднее, чем водород, поместим над ней, а металлы выделяющиеся легче, под ней, тогда получим:
{| class=standard
|-
|rowspan=
|-
|-
▲|rowspan=2| в концентрированном сернистом натрии || Sn
▲|rowspan=2| в крепких минеральных кислотах || Zu, Cd, Fe, Со, Ni, Pb
|-
|}
Каждый раз, когда находится подходящий растворитель, позволяющий такое распределение металлов, приобретается почва для электроаналитического разделения, потому что только металлы, находящиеся под чертой, а не водород, выделяются током в данном растворителе. Остальные же осаждаемые металлы, находящиеся над чертой, выделяются током из нейтральных, щелочных или слабо кислотных растворов (кислот: молочной, фосфорной, щавелевой, винной) Рецепты для осаждения вышепоименованных металлов читатель может найти в учебниках Classen, Neumann, Smith, также в учебниках по электрохимии Ahrens и в книге Lorenz (см. литературу в конце статьи). Методы анализа электропроводностью (см. определение электропроводности в статье [[../Электрохимия|Электрохимия]]) применяются пока только спорадически, однако можно сказать с уверенностью, что они все больше и больше завоевывают права гражданства в аналитической химии. Электропроводность — свойство, не дающее нам возможности качественно определять, какие ионы ее обусловливают, но важно то, что при отсутствии ионов жидкости не проводят. Этим пользуются для определения степени химической чистоты различных веществ: воды, водного раствора перекиси водорода и т. п. Химически чистые вещества сами по себе тока почти не проводят. Так, электропроводность химически чистой, сохраняемой в безвоздушном пространстве, полученной со всеми предосторожностями воды доведена Кольраушем до 0.4. 10<sup>
▲{{ЭСБЕ/Автор|Вл. Кистяковский}}.
[[Категория:ЭСБЕ:Электрохимия]]
|