ЭСБЕ/Электрохимический анализ: различия между версиями

Металл осаждается на катоде, платиновой чашке ''а'' (фиг. 1) или на платиновом электроде ''d'' (фиг. 1), причем анодом служат платиновые электроды формы ''b'' и ''е'', или же в виде перекиси (свинец и марганец) на платиновой чашке-аноде, катодом же тогда будет электрод''.'' Платиновая чашка и электрод прикрепляются к штативу (фиг. 1 ''c'', ''f''). Перед началом опыта тот электрод, обыкновенно платиновая чашка, на котором оседает металл или перекись, взвешивается. Ток пропускают до тех пор, пока качественная химическая реакция не укажет, что весь металл выделен током из раствора. Когда убедятся в полном осаждении металла, электрод осторожно омывают перегнанной водой, сушат, затем взвешивают и по привесу определяют количество металла, бывшее в растворе. Отдельное осаждение металлов из раствора, т. е. разделение их друг от друга, основано на принципе, возможность применения которого с этой целью была еще в 1856 г. предсказана Магнусом. Магнус указал, что для выделения части электролита, т. е. какого-либо иона из раствора, требуется определенная электровозбудительная сила (см. [[../Электрохимия|Электрохимия]]). Пользуются тем, что эти электровозбудительные силы (современный термин — электродные потенциалы) для разных металлов различны. Это различие можно варьировать, применяя для электролиза так называемые комплексные соли, в которых определяемый металл, растворяясь в воде, не отделяется в виде иона. Примером может служить комплексная соль цианистого серебра и цианистого калия. KAg(CN)₂. Она ионизирует на ионы К· и Ag(CN)₂˝{{TODO|Какой здесь должен быть символ? Просто загрязнение?}}, так что в её растворе иона серебра почти нет. В таких солях процесс осаждения металла сложнее. В приведенной соли ток переносит ион К·, который, сам не выделяясь, выделяет у катода из раствора серебро. Применяют также и двойные соли, напр., двойную соль щавелевокислого никеля и щавелевокислого аммония, которые в водных растворах уже частью распадаются на составляющие их соли. Цель, которая при этом достигается, заключается не только в вариации электродных потенциалов, но и в получении осадка в достаточно компактном виде. Так, серебро из растворов азотнокислого серебра оседает в виде легко рассыпающихся на отдельные кристаллы дендритов, а из KAg(CN)₂ осаждается сплошным слоем. Современные теории не предвидят свойств осадка, а потому нахождение хороших форм осаждения металла — чисто эмпирическая задача. Практика для каждого металла выработала определенную плотность тока «''N. D.'' 100» (см. [[../Электроды|Электроды]]), определенную электровозбудительную силу и прибавку определенных солей, необходимых для получения компактного осадка. При осаждении током, как упомянуто выше, свинец и марганец осаждают в виде перекисей. В металлическом виде осаждают: медь, серебро, кадмий, свинец, висмут, ртуть, олово, сурьму, золото, платину, иридий, палладий, родий, цинк, железо, талий, кобальт и никель. Отделяют их один от другого, пользуясь принципом, высказанным Магнусом. Следующее схематическое разделение металлов, сравнивая потенциалы выделения металлов с потенциалом выделения водорода (см. [[../Электрохимия|Электрохимия]]), дает Haber. Если место водорода в ряду потенциалов выделения обозначим чертой, и металлы, которые выделяются из раствора труднее, чем водород, поместим над ней, а металлы выделяющиеся легче, под ней, тогда получим: