ЭСБЕ/Гидраты углерода или углеводы: различия между версиями

'''Гидраты углерода''' или '''углеводы''' (хим.). — Уже Лавуазье заметил, что в обыкновенном (тростниковом) сахаре, представляющем соединение углерода, водорода и кислорода, отношение между последними двумя элементами почти такое же, как и в воде; более точные анализы Берцелиуса, Гей-Люссака, Тенара показали, что не только в сахаре водород и кислород входят в такой пропорции (1:8), что могут образовать сполна воду, но что это наблюдается и для виноградного сахара (глюкозы), для крахмала, для клетчатки и для некоторых растительных слизей и камедей. Впоследствии К. Шмидтом для всех соединений подобного рода было предложено общее название Г. углерода (углеводов). По эмпирическому составу к Г. углерода может быть причислено множество органических соединений, не имеющих, по своим свойствам, ничего общего с упомянутыми выше, например, уксусная кислота — С₂H₄О₂, молочная кислота — С₃Н₆О₃, ангидрид пироцинхоновой кислоты — С₆H₆O₃ (он даже обладает сладким вкусом), пирогаллол — тоже С₆Н₆О₃ и т. д., а потому к углеводам причислялись только нейтральные соединения общей формулы С_x(Н₂О)_у, где ''х'' = 6,12, а ''у'' = 5,6,11 и многочисленные продукты, получающиеся из этих основных форм выделением из ''n'' частиц углевода — (''n''‒1−1) частицы воды, а именно: глюкоза и ее изомеры состава — C₆H₁₂О₆, тростниковый сахар и его изомеры (дисахариды, сахаробиозы) — С₁₂Н₂₂О₁₁, полисахариды, напр., раффиноза — C₁₈H₃₂O₁₆, генцианоза — С₃₆Н₆₂О₃₁, целлюлоза или клетчатка и сахароколлоиды. Эти последние (целлюлоза и сахароколлоиды) отвечают по составу общей формуле ''n''С₆Н₁₀О₅ или, вернее, ''n''С₆Н₁₀О₅ + НO = ''n''C₆H₁₂O₆ ‒− (''n''‒1−1)H₂O. Кроме состава и нейтральности, для углеводов считались характерными следующие (или прямо проявляющиеся, или иногда после известных слабых изменений, напр., инверсии [см.]) свойства: 1) способность вращать плоскости поляризации луча света; 2) способность распадаться в присутствии дрожжей на спирт и углекислоту, т. е. бродить; 3) восстановлять щелочные растворы некоторых металлических солей и со щелочами давать желтое окрашивание; 4) способность, при нагревании с соляной или серной кислотами, давать, наряду с [[ЭСБЕ/Гуминовые вещества|гуминовыми]] (см.) веществами и муравьиной кислотой — левулиновую кислоту, ацетилпропионовую — С₅Н₈О₃; 5) способность давать, при нагревании с уксуснокислым фенилгидразином, желтый, игольчатый осадок так называемого «озазона» (см. [[ЭСБЕ/Глюкозы|Глюкозы]]), и 6) давать цветные реакции, в присутствии кислот, с ароматическими алкоголями. Благодаря исследованиям Килиани, Толленса, Гримо, Макэна, Пехмана и других, и главным образом Э. Фишера, окончательно выяснилось, что собственно глюкозы, т. е. углеводы формулы C₆H₁₂O₆, представляют не что иное, как альдегиды, или кетоны предельных многоатомных спиртов&nbsp;<ref>Впрочем, Толленс считает и ныне Г. за окиси многоатомных спиртов.</ref> или, как предложил их называть Армстронг, альдозы и кетозы, и что свойства глюкоз: способность восстановлять щелочные растворы, напр., окиси меди, способность реагировать с фенилгидразином и т. д., обусловливаются содержанием в альдозах группы —СН(ОН).СОН и в кетозах групп —СОСН₂(ОН) или —СО.СН(ОН). Понятно, что возможны альдегидо- и кетоноспирты, содержащие не C₆ в частице, а какое угодно число углеродных атомов, начиная для альдоз с С₂[СН₂(ОH).СОН — альдегид этиленгликоля] и С₃ для кетоз [СН₃.СО.СН₂(ОН) и СН₂(ОН)СО.СН₂(ОН) — ацетол&nbsp;<ref>''(Ацетол (ацетилкарбинол)'' СН₃.СО.СН₂(ОН) представляет легко растворимую в воде жидкость, кип. при 147°Ц и застывающую в смеси льда с соляной кисл. в твердую кристаллическую массу (Перкин мл.). Водные растворы его восстановляют, уже на холоду, Фелингову жидкость (Цинке). Присоединяя H₂ (при действии амальгамы натрия), ацетол дает пропиленгликоль — СН ₃.СН(ОН).ОН₂(ОН), а с фенилгидразином — труднорастворимый в воде гидразон С₃Н₅(ОН).N₂Н.С₆Н₅ и «озазон», представляющий желтые иглы состава C₁₅H₁₆N₄, пл. при 145°Ц (Лаубман, Пехман). Вполне аналогичные реакции наблюдены и для ''диметилкетола'' — СH₃.СН(ОН).СО.СН₃, кип. при 141°—142°Ц «озанон» которого — C₄H₆:(N₂H.С₆H₅)₂, пл. при 242 °C (Пехман), и ''метилэтилкетола'' — СH₃.СО.СH(ОH).С₂H₅, кип. при 152°—153°С и дающего «озазон» — C ₅H₆:(N₂ Н.C ₆H₅)₂, пл. при 166°—167°С (Пехман и Даль). Это — жидкости в воде легко растворяющиеся, восстановляющие на холоду Фелингову жидкость в переходящие при восстановлении в соответственные гликоли.</ref>) и двуоксиацетон]; действительно, не только СH₂ОН).СО.СН₂(ОН) и СН₂(ОН).СH(ОН).СОН (глицериновый альдегид), полученные Гримо и Фишером, оказались обладающими всеми реакциями характерными для углеводов, но ими же обладают и альдозы — С₅Н₁₀O₅ (арабиноза, ксилоза, рибоза — Килиани, Толленс и Цилер, Э. Фишер) и многочисленные гомологи одной из глюкоз, каковы: гептоза С₇Н₁₄О₇&nbsp;<ref>Спирт, отвечающий гептозе, т. е. образующий ее при осторожном окислении, найден в природе — это персеит — С ₇ Н ₁₆O₇ — вещество, получаемое из плодов и листьев Laurus persea (Макэн).</ref>, октоза C₈H₁₆O₈, ноноза С₉Н₁₈О₉ и т. д., полученные Фишером с учениками. Кроме того, ясно, что отношение между водородом и кислородом бывает в альдозах или кетозах тождественным с таковым же для воды только в том частном случае, когда атомность предельного спирта, которому данный альдегид или кетон отвечает, равна числу углеродных атомов, содержащихся в его частице.

Если атомность меньше, то на каждый кислородный атом будет приходиться, в альдозе или кетозе, больше двух атомов водорода. В непредельных альдозах и кетозах (таковых пока не известно, но их следует ожидать) водорода будет меньше&nbsp;<ref>Может быть, что производные непредельных альдоз и кетоз, иначе говоря непредельные сахароколлоиды, представляют пектиновые вещества. Под этим общим названием известен целый ряд, частью растворимых, частью нерастворимых в воде, коллоидальных веществ, содержащихся в соке и мякоти сладких плодов, в мякоти моркови, репы и т. д., в стеблях льна и в различных корнях. По общим свойствам пектиновые вещества очень близко подходят к полисахаридам, отличаясь от них меньшим, относительно кислорода, содержанием водорода (Мульдер, Фреми, Ходнев). Нельзя однако не заметить, что один из характерных представителей пектиновых веществ, а именно метапектиновая кислота, оказалась, по Шейблеру, тождественной с арабиновой кисл. и содержащей, следовательно, необходимое для сахароколлоидов количество водорода. Неточность данных прежних наблюдателей может быть отчасти объяснена тем, что ими анализировались несвободные пектиновые вещества, а большей частью их нерастворимые свинцовые производные, которые невозможно получить в чистом виде с постоянным составом (см. подробнее [[ЭСБЕ/Пектиновые вещества|Пектиновые вещества]]).</ref>. Как на примеры, поясняющие сказанное, кроме описанных кетолов, можно указать на изодульцит — С₆Н₁₄О₆ и метилгексозу — С₇Н₁₄О₆. Первый считался за изомер шестиатомного спирта — дульцита; но исследования Фишера, Виля, Макэна и др. показали, что это гидрат сахаристого вещества рамнозы — С₆Н₁₂О₅ (= С₆H₁₄O₆ ‒− Н₂О), которая, в свою очередь, представляет метиларабинозу — С₆Н₁₂О₅ = СН₃.[СН(ОН)]₄.СОН; метилгексоза была синтезирована Фишером и Пилотти из рамнозы, и строение ее выражается следующей формулой — C₇H₁₄O₆ = CH₃.[CH(OH)]₅.СОН. Теоретически возможны альдозы и кетозы большого замещения, т. е. с большим числом метилов — (СН₃)′, или других углеводородных групп в частице, а потому название гидратов углерода (углеводов) можно оставить разве, и то как мнемоническое, за сахароколлоидами и целлюлозой, а все остальные причислявшиеся к углеводам вещества (глюкозы, дисахариды и полисахариды) должны быть отнесены в класс альдегидов и кетонов многоатомных спиртов. Как таковые, альдозы характеризуются способностью окисляться (азотной кислотой или бромной водой) в соответственные кислоты с сохранением всего числа углеродных атомов в частице, к чему кетозы не способны, так как они в этих условиях или не окисляются, или дают кислоты с содержанием меньшего числа углеродных атомов в частице; напр., фруктоза дает при окислении азотной кислотой щавелевую кислоту и виноградную (мезовинную?) кислоту: СН₂(ОН).СН(ОН).СН(ОН).СН(ОH).СО.СН₂(ОН) + 3Н₂ = СО(ОН).СН(ОН).СН(ОН).СО(ОН) + СО(ОН).СО(ОН) + 2Н₂О (Килиани); затем альдозы, а равно и кетозы, способны присоединять синильную кислоту (HCN), давая нитрилы соответственных оксикислот, реагировать с двумя частицами фенилгидразина, образуя так называемые «озазоны», с одной частицей гидроксиламина, давая «оксимы» и с одной же частицей ароматического ортодиамина, причем образуются хиноксалиновые производные. И те и другие могут присоединять Н₂, переходя в соответственный спирт высшей на единицу атомности, против атомности исходного вещества, и способны восстановлять щелочные растворы окиси меди, давая различные продукты. Способность к брожению, кажется, свойственна только тем многочисленным оксиальдегидам, которые можно рассматривать как продукты альдольного уплотнения&nbsp;<ref>Альдоль — C ₄H₆O₂ — получен Вюрцем при действии слабой соляной кислоты нa обыкновенный альдегид (или паральдегид), он образуется также, если действовать на альдегид едкой щелочью (Бородин) или сухим поташом (Михаэль и Копп). Вюрц показал, что альдоль есть ''β'' оксимасляный альдегид СН ₃.СН(ОН).СН ₃ СОН и высказал предположение, что он образуется на альдегида при действии соляной кислоты в силу следующих последовательных реакций: СН₃.COH + HCl = СН₃.СН(ОН)Cl и CH₃.СН(ОН)Cl + СН₃.СОН = СН₃.ОН(ОН).СН₂.COH + HCl. Альдольным уплотнением называется всякий случай конденсации альдегидных частиц по приведенному типу.</ref> глицеринового альдегида, потому что, кроме него, бродят еще альдозы С₆Н₁₂О₆ (равно и кетозы этой формулы) и C₉H₁₈O₉, a тетрозы, пентозы, гептозы и октозы бродить неспособны (Фишер). Левулиновую кислоту дают только альдозы и кетозы состава С₆Н₁₂О₆; пентозы образуют при нагревании с соляной или серной кислотами фурфуролальдегид пирослизевой кислоты — С₅H₄О₂; что дают, в этих условиях, другие адьдозы и кетозы — неизвестно&nbsp;<ref>Метиларабиноза (рамноза) и ее изомер — фукоза — дают, как нашли Толленс и Гюнтер, метилфурфурол (Фукузол Стенгоуза). Весьма вероятно, что метилгексоза даст метиллевулиновую кислоту и т. д.</ref>. Относительно оптической деятельности нужно заметить, что пока таковая не наблюдена для глицеринового альдегида и эритрозы; начиная же с С₅ и до С₉, Фишером получены вещества по оптической деятельности вполне подобные тому, что известно, напр., для винных кислот, т. е. и тут имеются вещества, которые вращают плоскость поляризации на равное число градусов, но в противоположные направления (см. [[ЭСБЕ/Вращательная способность химических соединений|Вращательная способность]]) и дают соединения, оптической деятельностью не обладающие и которые простой кристаллизацией не удается разделить на составные части. Как представители многоатомных спиртов, альдозы и кетозы способны давать с хлористым бензоилом, в присутствии едкой щелочи (способ Шоттена-Баумана), бензойные эфиры; число входящих в частицу остатков бензойной кислоты определяется атомностью исходного соединения; так глюкоза — СН₂(ОН)[СН(ОН)]₄.СОН, содержа 5 гидроксилов, дает эфир с содержанием пяти остатков СН₂(О.ОC₇Н₅).[СН(О.ОС₇Н₅)]₄.СОН; аналогичные продукты получаются при нагревании ее с уксусной кислотой (в присутствии уксусно-натровой соли) и сюда же надо причислить ацетохлоргидрозу С₆Н₇О.Cl(С₂Н₃О₂)₄, вещество, полученное А. Колли при нагревании глюкозы с хлористым ацетилом&nbsp;<ref>Так как ацетохлоргидроза обладает восстановительной способностью, оптически деятельна (α)_''D'' = 147°, и с водой регенерирует глюкозу, то ее вероятное строение СОН.C₅H₆(C₂H₃O₂)₄.Cl. Михаэль, действуя на ацетохлоргидрозу калиевым производным салицилового альдегида, получил гелицин, а с калиевым производным метилгидрохинона — метиларбутин и с натриевым производным салигенина — один из глюкозидов салиретина, см. [[ЭСБЕ/Глюкозиды|Глюкозиды]].</ref>. Присутствию гидроксильных групп альдозы и кетозы обязаны и способностью образовывать металлические производные, напр. C₆H₁₁KO₆, C₆H₁₁NaO₆ и т д. (см. [[ЭСБЕ/Глюкозы|Глюкозы]]).