ЭСБЕ/Сульфоновые кислоты: различия между версиями
| [досмотренная версия] | [досмотренная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
BotLegger (обсуждение | вклад) м Робот: Автоматизированная замена текста (-({{ЭСБЕ *\|((?!ВИКИПЕДИЯ).)*)}} +\1|ВИКИПЕДИЯ=}}, -({{ЭСБЕ *\|((?!ВИКИТЕКА).)*)}} +\1|ВИКИТЕКА=}}, -({{ЭСБЕ *\|((?!ВИКИСКЛ… |
Нет описания правки |
||
Строка 5:
|СПИСОК=181
|ВИКИТЕКА=
|ВИКИСКЛАД=Category:Sulfonic acids
|ВИКИСЛОВАРЬ=
|ВИКИЦИТАТНИК=
Строка 15:
|БЭАН=
|НЕОДНОЗНАЧНОСТЬ=
|КАЧЕСТВО=2
}}
'''Сульфоновые кислоты''' или ''сульфокислоты'' (жирного ряда) — С. кислотами называются производные [[ЭСБЕ/Серная кислота|серной кисл]]. OH—SO<sub>2</sub>—OH, получающиеся через замену одного из гидроксилов ее углеводородными остатками, напр. CH<sub>8</sub>—SO<sub>2</sub>—OH. Так происходят одноосновные С. кислоты. При замещении двух гидроксилов в двух частицах серной кислоты двуатомным остатком или трех гидроксилов в трех частицах — трехатомным и т. д. будут образовываться С. кислоты многоосновные, напр. CH<sub>2</sub>(SO<sub>2</sub>—OH)<sub>2</sub>, СН(SO<sub>2</sub>—ОН)<sub>3</sub> и вообще С<sub>n</sub>Н<sub>m-x</sub>(SO<sub>2</sub>—ОН)<sub>x</sub>. По остаткам смотря, различают С. кислоты с алкильными, алкогольными (спирто- или оксисульфокислоты), кетонными (сульфокетонокислоты) и кислотными остатками (сульфонкарбоновые кисл.).
''Моносульфоновые кислоты'' C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>SO<sub>2</sub>OH получаются при окислении (кипячением с азотною кислотою) меркаптанов C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>SH, дитиоэфиров (C<sub>n</sub>Н<sub>2n+1</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub> и роданистых эфиров C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>SCN. Окисление тиогликолей C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>(SH)<sub>2</sub> и алкиленроданидов C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>(CSN)<sub>2 </sub>дает дисульфоновые кислоты. Другой способ получения есть действие галоидопроизводных углеводородов на сернистокислые соли. Здесь также можно получить одно-, дву- и трехсульфоновые кислоты, исходя из галоидопродуктов соответственного замещения. Так, действуя сернистокислым аммонием на CH<sub>2</sub>ClCHCl<sub>2</sub>, получаем этантрисульфоновую кислоту SO<sub>3</sub>Н—СН<sub>2</sub>—СН(SO<sub>3</sub>Н)<sub>2</sub>. Реакция галоидалкилов на сернистокислые соли употребляется преимущественно для получения моносульфоновых кислот. Сернисто-серебряная соль Ag<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> дает при этом эфиры, напр.:
Строка 28:
KSO<sub>3</sub>K + C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>J = C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SO<sub>3</sub>K + KJ.
При действии на соли P<sub>2</sub>Cl<sub>5</sub> получаются хлорангидриды С. кислот, представляющие масла, кипящие без разложения и трудно разлагаемые водой. Получение С. кислот окислением меркаптанов и обратное получение меркаптанов из хлорангидридов С. кислот показывает, что углеводородный остаток в них связан с серой. То, что при действии пятихлористого фосфора получаются хлорангидриды кислот RSO<sub>2</sub>Cl, показывает, что здесь имеется гидроксильная группа и, наконец, образование из сернистокислых солей доказывает, что гидроксил этот связан с серой, а не с углеводородным остатком. Эфиры этих кислот С<sub>n</sub>Н<sub>2n+1</sub>SO<sub>2</sub>ОС<sub>n</sub>Н<sub>2n+1 </sub>изомерны с эфирами сернистой кислоты (C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>)O—SO—O(C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>). В первых один остаток C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub> связан с серой, а другой с кислородом, тогда как в последних оба остатка связаны с [[ЭСБЕ/Кислород|кислородом]].
''Метансульфоновая кислота'' СН<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>Н — бесцветный сироп, разлагающийся выше 130°. Как и прочие С. кислоты, она обладает сильными кислотными свойствами и образует много солей. Интересно получение этой кислоты синтетически (Колбе, 1845). При действии влажного [[ЭСБЕ/Хлор|хлора]] на [[ЭСБЕ/Сернистый углерод|сернистый углерод]] получается хлорангидрид трихлорметансульфоновой кислоты CCl<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Cl по уравнению:
CS<sub>2</sub> + 5Cl<sub>2</sub> + 2Н<sub>2</sub>О = CCl<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Cl + 4HCl + SCl<sub>2</sub>.
Этот хлорангидрид кристалличен, обладает пронзительным запахом, плавится при 135° и кипит при 170°. Вода разлагает его на трихлорметансульфоновую кислоту и HCl. Восстанавливая полученную кислоту CCl<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H водородом, получают последовательно CHCl<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H, CH<sub>2</sub>ClSO<sub>3</sub>H и, наконец, метансульфоновую кислоту CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H. Хлорангидрид этой кислоты СН<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>Cl получается при действии на нее пятихлористого фосфора. Это — жидкость, кипящая при 160°. Амид получается при пропускании аммиака в раствор хлорангидрида в абсолютном алкоголе и представляет длинные призматические кристаллы. ''Этансульфоновая кислота'' C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>OH представляет расплывающуюся кристаллическую массу; очень постоянна. Этиловый эфир ее кипит при 213,4°. Остальные моносульфоновые кислоты С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>SO<sub>3</sub>, С<sub>4</sub>H<sub>10</sub>SO<sub>3 </sub>и т. д., подобно предыдущим, — сиропы или легко расплывающиеся кристаллы. В С. кислотах кислород гидроксила может быть замещен серой; тогда получаются [[ЭСБЕ/Тиосульфоновые кислоты|тиосульфоновые кислоты]] (см.).
''Дисульфоновые кислоты'' получаются, кроме указанных выше способов, еще действием серного ангидрида на сульфонкарбоновые кислоты:
Строка 40:
CH<sub>2</sub>(SO<sub>3</sub>H)CO<sub>2</sub>H + SO<sub>3</sub> = СН<sub>2</sub>(SO<sub>3</sub>Н)<sub>2</sub> + СО<sub>2</sub>.
Сильные двухосновные кислоты. ''Метандисульфоновая кислота'' СН<sub>2</sub>(SO<sub>3</sub>Н)<sub>2</sub> получается действием дымящейся серной кислоты на молочную при нагревании. ''Этандисульфоновая кислота'' С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>(SO<sub>3</sub>H)<sub>2 </sub>представляет, подобно предыдущей, расплывающиеся кристаллы. Она легко растворима в [[../Алкоголь|алкоголе]]. Кристаллизуется с одной частицей воды и при 100° ее теряет. ''Метан-'' и ''этантрисульфоновые кислоты'' — легко расплывающиеся кристаллы.
''Оксисульфоновые кислоты.'' Первичные алкоголи прямо соединяются с серным ангидридом, образуя оксисульфоновые кислоты:
Строка 50:
[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b63_052-0.jpg|300пкс]]
Здесь также известны ди- и трисульфоновые кислоты. ''Изэтионовая кислота'' ОН—СН<sub>2</sub>—СН<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>Н = С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>SO<sub>4</sub> получается при действии серного ангидрида на абсолютный алкоголь или эфир. При охлаждении до нуля и постоянном помешивании пропускают 15 частей SO<sub>3</sub> в 13 частей абсолютного эфира. Затем большой массой воды выделяют маслянистый слой диэтилсульфата, сушат его и снова обрабатывают серным ангидридом. Водный раствор полученного продукта кипятят, нейтрализуют баритом и кристаллизацией разделяют метионовокислый и изэтионовокислый барит. Изэтионовая кислота — сильно кислый сироп, образует соли и кристаллические соединения солей с другими веществами. Эфиры изэтионовой кислоты не перегоняются без разложения. ''Этионовая кислота'' OHSO<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H получается при действии SO<sub>3</sub> на абсолютный алкоголь или действием воды на хлорангидрид ее, который получается при действии этилена C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> на хлорсульфоновую кислоту SO<sub>3</sub>HCl или на ангидрид, получаемый прямым соединением 2SO<sub>3</sub> с C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>. Соли ее постоянны, но сама кислота легко разлагается на изэтионовую кислоту и [[../Вода|воду]].
''Сульфонкарбоновые кислоты'' легче всего получаются при действии SO<sub>3</sub> на органические кисл., напр.
Строка 60:
{{ЭСБЕ/Автор|В. Курбатов}}. {{ЭСБЕ/Автор|Δ.}}
''Ароматические С''. ''кислоты. Сульфобензоловые кислоты'' — продукты действия серной кислоты или ее ангидрида на [[ЭСБЕ/Бензольные углеводороды|бензольные углеводороды]]:
С<sub>6</sub>H<sub>6</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> = С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>—SO<sub>3</sub>Н + H<sub>2</sub>О
Строка 86:
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>SO<sub>3</sub>С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub> + С<sub>2</sub>H<sub>5</sub>ОН = С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>ОС<sub>2</sub>Н<sub>5</sub> + C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>—SO<sub>3</sub>H.
След., здесь, как и в случае серной кислоты, теоретически неограниченно большое количество спирта можно переработать в эфир данным количеством сульфобензоловой кисл. При старом способе всегда происходили побочные реакции, расходующие значительные количества [[ЭСБЕ/Серная кислота|серной кислоты]]. Если же обрабатывать спирт сульфобензоловой кисл., то этих побочных реакций почти не наблюдается, в силу чего расход кислоты ничтожен и, след., производство становится более выгодным.
При действии серной кислоты на ароматические амины реакция совершается очень бурно, и ее часто приходится умерять, или беря вместо серной кислоты этилсерную кислоту C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SO<sub>4</sub>H, или же вместо амина кислотные анилины. Простейшим представителем сульфоанилиновых кислот является ''сульфаниловая кислота'', получающаяся нагреванием этилсернокисл. анилина:
Строка 92:
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SO<sub>4</sub>H—NH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>3</sub> = NH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SO<sub>3</sub>H + C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH.
При этой реакции сульфогруппа становится в [[ЭСБЕ/Семидинная перегруппировка|параположение]] (см.) к амидогруппе. Сульфаниловая кислота кристаллизуется с 2H<sub>2</sub>O в моноклиноэдрических кристаллах, а из дымящейся соляной кислоты выпадает в безводном состоянии. При 280—300° она, не плавясь, обугливается. В технике она употребляется для получения различных парасульфопроизводных бензола, для чего ее предварительно переводят в диазосоединение и затем пользуются способностью диазотел с легкостью обменивать свою диазогруппу на различные радикалы.
При действии серной кислоты на нафталин, нафтолы и нафтиламины получаются различные сульфокислоты, играющие весьма важную роль при получении красящих веществ. Если мы обозначим цифрами углеродные атомы нафталина следующим образом
Строка 98:
[[Файл:Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b63_053-0.jpg|150пкс]]
то наиболее важные из ''сульфонафталиновых кислот'' будут следующие: нафтиоловая или 1,4-нафтиламинсульфокислота C<sub>10</sub>H<sub>6</sub>(NH<sub>2</sub>)SO<sub>3</sub>H, которая преимущественно употребляется для получения красной краски конго. Из β-нафтиламина получают ''F'' или ''о''-нафтиламинсульфокислоту-2,7, идущую на приготовление бензидиновых тетразокрасок. При растворении β-нафтола в концентрированной кислоте получаются две ''нафтолсульфокислоты''; из них имеющая строение, вероятно, -2,6 называется шефферовской сульфокислотой, а со строением -2,5 или -2,8 — носит название байеровской, или кроцеинкислоты, идет на приготовление кроцеиншарлаха. Из дисульфо-β-нафтоловых кислот употребительны в технике две ''R'' и ''G''-кислоты, из которых ''G'' дает особенно ценные красные краски; так, при конденсации ее с паранитродиазобензолом получается краска, по прочности и красоте оттенка с успехом конкурирующая с ализарином. ''Сульфоантраценовые'' производные — см. [[ЭСБЕ/Оксиантрахиноны|Оксиантрахиноны]]. Рядом с описанными С. кислотами нужно поставить сульфопиридиновые и сульфохинолиновые кислоты, которые, как по способам получения, так и по свойствам вполне аналогичны сульфобензоловым кисл.
{{ЭСБЕ/Автор|Д. А. Хардин}}. {{ЭСБЕ/Автор|Δ.}}
| |||