Окислы азота и их производные. Азот образует с кислородом 5 хорошо изученных соединений (под названиями их подписаны теплоты образования на 1 грамм-молекулу — в больших калориях):
О. азота могут быть рассматриваемы как ангидриды соответствующих кислот. Впрочем, последнее, строго говоря, может почитаться установленным только для соединений III, IV и V, ибо только эти окислы с водою прямо дают кислоты, отвечающие им по составу (при этом N₂O₄ является смешанным ангидридом двух кислот — азотистой и азотной, так как с водой образует эти кислоты в эквимолекулярных количествах). Наоборот, окислы N₂O (I) и NO (II) не реагируют с водой, хотя и образуются из соотв. кислот с потерей H₂O. Кроме упомянутых пяти О. азота, существует еще шестой N₂O₆, весьма мало изученный. Быть-может, он является ангидридом надазотной кислоты. О. азота принадлежат к числу эндотермических соединений, и с этим обстоятельством связаны их неустойчивость и способность их «поддерживать» горение различных тел, хотя и в весьма неодинаковой степени. В природе существуют два главных источника, которые могут служить для получения О. азота: 1) соли азотной кислоты (нитраты) или селитры, содержащиеся в почве и образующиеся в ней благодаря деятельности особых бактерий, и 2) атмосферный воздух. Из нитратов О. азота получаются через свободную азотную кислоту путем отнятия воды и постепенного восстановления; из воздуха они могут возникать при особых условиях через химическое соединение обоих компонентов, азота и кислорода. Азотный ангидрид N₂O₅ получается осторожной перегонкой смеси абсолютной азотной кислоты с фосфорным ангидридом: 2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃ (Бертело) или действием хлора на азотно-серебряную соль: 2AgNO₃ + Cl₂ = N₂O₅ + O + AgCl. Бесцветные кристаллы с темп. плавл. 29,5°, весьма летучие (темп. кип. 45° с разлож.) и неустойчивые; легко разлагается на кислород с N₂O₄. С водой энергично реагирует с образованием азотной кислоты. Двуокись азота или азотноватая окись N₂O₄.(NO₂) образуется, главным образом: 1) при восстановлении азотной кислоты в различных условиях, напр., при действии на нее многих металлов (меди, серебра, ртути и др.), или же органических веществ; 2) при действии кислорода на окись азота, при чем реакция идет очень быстро уже при обыкновенной температуре и сопровождается образованием бурых паров двуокиси (NO и O₂ — бесцветны): 2NO + O₂ = N₂O₄; 3) при действии высокой температуры на азотнокислые соли многих преимущественно тяжелых металлов. Для лабораторного получения N₂O₄ обыкновенно пользуются этим последним способом, при чем удобнее всего исходить из азотно-свинцовой соли Pb(NO₃)₂, тщательно высушенной нагреванием. При высокой температуре разложение ее идет согласно уравнению: Pb(NO₃)₂ = PbO + N₂O₄ + O. Двуокись азота представляет летучую жидкость, уд. в. 1,490 при 0°, кипящую при 26°, а при охлаждении застывающую в бесцветную кристаллич. массу с темп. плавл. −10°. Цвет жидкой двуокиси и в особенности ее паров сильно изменяется от температуры. Бесцветная вблизи точки плавления, она с повышением температуры желтеет, затем постепенно буреет и, наконец, становится интенсивно краснобурой. Эти переходы обусловливаются существованием двух видоизменений двуокиси азота: мономера NO₂ и димера N₂O₄. Краснобурый цвет принадлежит мономерной разности, между тем как димерная — почти бесцветна. При повышении температуры усиливается диссоциация двойных молекул: N₂O₄ ⇌ 2NO₂, а потому усиливается и окраска. За этим процессом удобно следить, измеряя плотность пара двуокиси, при разных температурах. Опыт показывает, что с повышением температуры плотность двуокиси, отнесенная к воздуху или водороду, уменьшается, а так как плотность любого газа D по закону Авогадро пропорциональна молек. весу М этого газа (при H = 1, M = 2D), то уменьшение плотности указывает на распад молекул на более простые, на диссоциацию.
| Температура. | 26,7° | 39,8° | 60,2° | 80,6° | 100,1° | 121,5° | 135° | 154° |
| Плотность по от- ношению к воз- духу = 1 |
2,65 | 2,46 | 2,08 | 1,80 | 1,68 | 1,63 | 1,60 | 1,58 |
[теоретич. плотность для NO₂ = 1,59, для N₂O₄ = 3,18]. Степень этой диссоциации легко может быть вычислена; под давлением 760 мм. при 26,7° она — около 20%, при 60° — около 50%, а при 140° — 100% (см. Диссоциация). Так как диссоциация N₂O₄ сопровождается увеличением объема, то согласно теории (см. Диссоциация), следует ожидать, что повышение давления, влекущее за собой уменьшение объема системы, будет препятствовать диссоциации, и наоборот. Опыт вполне подтверждает этот вывод, как видно из следующих данных, относящихся к постоянной температуре 49,7°.
| Общее давление в мм. |
26,8 | 93,75 | 182,69 | 261,37 | 497,75 |
| Степень диссоциации в % |
93 | 78,9 | 69 | 63 | 49,3 |
| Плотн. пара относ. к воздуху |
1,663 | 1,788 | 1,894 | 1,963 | 2,144 |
Таким образом, при очень малых давлениях (около 1 мм.) диссоциация практически полная, а при 500 мм. всего лишь около ½ молекул N₂O₄ находится в состоянии распада. При температурах выше 150° молекула NO₂ сама уже является непрочной и подвергается диссоциации на окись азота и кислород: 2NO₂ ⇌ 2NO + O₂:
| Температура. | 184° | 279° | 494° | 620° |
| Плотность пара | 1,551 | 1,493 | 1,240 | 1,060 |
| Степень диссоц. NO2 в % | 5 | 13 | 56,5 | 100 |
| Общее давление в мм. | 754,6 | 737,2 | 742,5 | 760 |
Таким образом, при атмосферном давлении выше 600° двуокись азота практически нацело распадается. Такое влияние температуры понятно, если принять во внимание, что образование двуокиси азота из NO и O₂ является реакцией экзотермической. Азотистый ангидрид N₂O₃ получается синтетически из NO₂ и NO, или же восстановлением азотной кислоты посредством нагревания ее с белым мышьяком (As₂O₃) или с крахмалом. В первом случае реакция идет по уравнению: 2HNO₃ + As₂O₃ = N₂O₃ + H₂O₃ + As₂O₅. В газообразном состоянии N₂O₃ почти нацело диссоциирован на окись и двуокись азота: N₂O₃ ⇌ NO₂ + NO. При сжижении получается голубая жидкость, не обладающая вполне опред. темп. кипения, уд. в. 1,449 при 0°. В твердом состоянии образует вполне определенный химический индивид с темп. плавл. −103°, существование которого было установлено по диаграмме плавкости системы: NO + NO₂ (Витторф). По Бр. Бэкеру в абсолютно сухом состоянии N₂O₃ переходит в пар без разложения и даже обладает аномально высокой плотностью пара, что указывает на частичную ассоциацию (напр., на образование двойных частей N₄O₆). При осторожном действии воды N₂O₃ образует азотистую кислоту: N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂. Однако, в большинстве реакций ведет себя как смесь NO и NO₂. С кислородом дает NO₂(N₂O₄) при температурах, лежащих выше −100° (при более низких температурах NO и O₂ дает прямо голубой N₂O₃ в твердом состоянии, дальнейшего же присоединения кислорода не происходит). Азотистая кислота HNO₂ весьма непостоянное соединение, существующее только в разбавленном водном растворе. Последний получается при действии N₂O₃ на холодную воду, а также при взаимодействии растворимых солей азотистой кислоты с сильными минеральными кислотами: 2KNO₂ + H₂SO₄ = 2HNO₂ + K₂SO₄. Азотистая кислота легко разлагается на воду и N₂O₃, а так как эта последняя, в свою очередь, дает NO₂ и NO, то в результате, кроме окиси азота, образуются продукты взаимодействия NO₂ с водой. Совокупность происходящих превращений может быть выражена уравнением: 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O. Если реакция идет при доступе воздуха, то образующаяся NO превращается в NO₂, которая реагирует и т. д. В результате можно всю окись азота, а следовательно и всю азотистую кислоту превратить в азотную кислоту. Этой реакцией (превращением NO в HNO₃) пользуются на практике при синтетическом получении азотной кислоты из воздуха, где процесс проходит через следующие стадии:
Способность азотистой кислоты окисляться в азотную обусловливают ее восстановительные свойства. Так, она восстановляет перекись водорода в воду, марганцовую кислоту (HMnO₄) — в соли закиси марганца (MnX₂). В других реакциях HNO₂ проявляет окислительные свойства, что обусловливается способностью ее восстановляться до NO. Так, HJ (или ее соли в кислом растворе) окисляются с выделением свободного иода: 2HJ + 2HNO₂ = 2NO + J₂ + 2H₂O. Соли азотистой кислоты, или нитриты, отличаются постоянством. Щелочные соли (KNO₂, NaNO₂) легко получаются восстановлением из соотв. нитратов. Лучше всего это достигается плавлением последних в присутствии мет. свинца (KNO₃ + Pb = KNO₂ + PbO). Нитриты K и Na (также Ca, Sr, Ba) легко растворимы в воде. Наоборот, нитрит серебра AgNO₂ трудно растворим, а потому осаждается при смешении растворов AgNO₃ и KNO₂. Для азотистой кислоты теоретически возможны, по крайней мере, 2 изомерных (таутомерных) формы: O=N—O—H и OO=N—H. Но на самом деле ни свободная кислота, ни ее соли изомерии не обнаруживают. Такая изомерия, однако, известна для органических производных азотной кислоты. Формуле I отвечают азотистые эфиры RO—N=O (где R — органический радикал, напр., C₂H₅), а второй — нитросоединения R—N=OO. Те и другие получаются, напр., одновременно при действии иодюров RJ на AgNO₂. Подобная же изомерия известна и для некоторых комплексных соединений, в которых содержится остаток NO₂. Таковы ксанто-соединения и изоксанто-соединения кобальта [Co₅NH₃NO₂]X₂. В первых кобальт связан непосредственно с азотом, как в нитро-соединениях, во вторых — через посредство кислорода, как в азотистых эфирах: Co—N=OO и Co—O—NO. Азотистой кислоте отвечают галоидангидриды общей формулы NOX, где X = F, Cl, Br. — Хлористый нитрозил NOCl получается взаимодействием между NO и Cl, или же при действии нитрозилсерной кислоты (так назыв. «камерных кристаллов»), на хлористый натрий: SO₂—ОНONO + NaCl = SO₂—OHONa + NOCl. Оранжево-желтый газ, сгущающийся в оранж. жидкость с темп. кип. 8°. С водой дает азотистую и соляную кислоты. Содержится в газах, выделяемых царской водкой. Окись азота NO. Для получения ее пользуются, главным образом, одной из следующих реакций: 1) действие медных стружек на разбавленную азотную кислоту уд. в. 1,2: 3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O (эту реакцию можно представить себе таким образом, что водород, выделяющийся при действии меди на часть HNO₃, вместо того, чтобы выделяться в свободном состоянии, затрачивается на восстановление другой части азотной кислоты); 2) действием солей закиси железа (напр., железного купороса) на селитру в присутствии свободной кислоты: 6FeSO₄ + 2NaNO₃ + 4H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 4H₂O + 2NO. 3) Действием желтой кровяной соли на подкисленный уксусной кислотой раствор KNO₂: K₄Fe(CN)₆ + KNO₂ + 2CH₃COOH = K₃Fe(CN)₆ + 2CH₃COOK + NO + H₂O. Кроме того, окись азота образуется из своих составных частей, если атмосферный воздух подвергнуть очень высокой температуре и затем сильно и быстро охладить. Реакция N₂ + O₂ ⇌ 2NO принадлежит к числу обратимых, и так как NO является эндотермическим соединением, то понятно, что с повышением температуры равновесная система сдвигается в сторону образования этого последнего, подчиняясь уравнению: (где K — постоянная равновесия, CNO, CN2 и CO2 — объемные концентрации окиси азота, свободного азота и кислорода в равновесной системе). В следующей табличке приведены (по Нернсту) величины предельных (объемных) концентраций NO, наблюдаемых в воздухе при различных температурах (по абсолютной скале):
| 1500° | 2000° | 2500° | 3000° |
| 0,1 | 0,61 | 1,79 | 3,57 |
С этими величинами, характеризующими равновесие, интересно сопоставить данные, касающиеся скорости, с которой это равновесие достигается, а именно промежутки времени (в секундах), в течение которых при различных температурах в воздухе при атм. давлении образуется 50% того количества окиси азота, которое отвечает состоянию равновесия:
| 1200° | 1538° | 1737° | 2600° |
| очень долго | 97 | 3,5 | 0,18 |
Из составления этих двух табличек видно, что высокая температура необходима не только для того, чтобы достигнуть образования заметных количеств NO из воздуха, но и для повышения скорости этой реакции, что, конечно, имеет большое практическое значение. С другой стороны, из тех же данных вытекает еще и другой вывод. Для практического использования окиси азота, образовавшейся при высокой температуре, необходимо весьма быстро охладить продукт реакции, чтобы пройти опасный интервал температуры (примерно 3000—1200°) раньше, нежели заметные количества NO успеют обратно разложиться на азот и кислород (при этом следует иметь в виду, что повышение температуры вызывает параллельно ускорение и прямой и обратной реакции). Практически реакцией между N₂ и O₂ пользуются для получения азотной кислоты из воздуха. При этом высокую температуру осуществляют, создавая в воздухе пламенную электрическую дугу между двумя электродами, пользуясь током высокого напряжения, а для быстроты охлаждения газообр. продуктов воздух продувают через эту дугу с достаточной скоростью. При этих условиях образовавшаяся в сильном жару окись азота быстро охлаждается до температуры, при которой она достаточно устойчива. Ниже 600° начинается соединение ее с кислородом и образование бурых паров NO₂, а эта последняя с водой и воздухом дает азотную кислоту. Окись азота — газ, довольно трудно сгущающийся в бесцветную жидкость с темп. кипения −154°; при дальнейшем охлаждении застывает в снегообразную массу с темп. плавл. −167°. Крит. темп. −94°. В 1 объеме воды при 0° раств. 0,0738 куб. стм., при 20° — 0,047 куб. стм. NO (0°, 760 мм.); в 1 объеме спирта при 0° — 0,316 куб. стм. В химическом отношении окись азота является соединением ненасыщенным и потому способна к различным реакциям прямого присоединения (в этом и во многих других отношениях она уподобляется окиси углерода CO). Так, с кислородом она дает NO₂(N₂O₄) и N₂O₃, с хлором — хлористый нитрозил NOCl, со многими металлическими солями (напр., железа, висмута, меди) образует комплексные соединения. При пропускании NO в темносиний раствор металлич. натрия в жидком аммиаке образуется соль азотноватистой кислоты: 2NO + 2Na = Na₂N₂O₂. В газообразной NO зажженные тела если горят, то лишь с трудом (труднее, чем в N₂O). С ослепительно ярким светом и вспышкой сгорает, однако, смесь NO с парами сернистого углерода (CS₂). Восстановители (водород в присутствии мелкораздробленных металлов, H₂S и др.), восстановляют окись азота до аммиака. Окислители (H₂O₂, KMnO₄, MnO₂ и др.) переводят NO (в присутствии воды) в азотистую и азотную кислоту. Сильно сжатая окись азота (до 700 атм.) при комнатной температуре самопроизвольно и быстро (наполовину — в 40 минут) разлагается с образов. N₂, N₂O и N₂O₃ (2NO = N₂ + O₂; 2NO = N₂O + ½O₂; 2NO + ½O₂ = N₂O₃). При более слабом давлении реакция идет много медленнее. Так, при 50 атм. едва заметная реакция наступает через год (Бринэ). В присутствии щелочи разложение NO (с частичным насыщением образующихся продуктов) идет с заметной скоростью уже при атм. давлении. Этими фактами подтверждается взгляд на окись азота, как на соединение, в сущности находящееся (при обыкновенной температуре и вообще при температурах, не слишком высоких) в неустойчивом (метастабильном) состоянии, вернее в состоянии непрерывного распада, скорость которого зависит от физич. условий (а также, вероятно, от наличности каталитических агентов). Окиси азота, формально, отвечает так назыв. нитрогидроксиламиновая кислота H₂N₂O₃, открытая Аджели. Крайне непостоянная в свободном состоянии и легко разлагающаяся по уравнению H₂N₂O₃ = 2NO + H₂O, она более известна в виде солей. Натриевая соль ее, напр., получается при действии гидроксиламина на азотноэтиловый эфир в присутствии алкогольного натрия C₂H₅ONO₂ + NH₂OH + 2C₂H₅ONa = N₂O₃Na₂ + 3C₂H₅OH. Эта реакция позволяет рассматривать кислоту H₂N₂O₃ как своеобразный «оксим» азотной кислоты OH—N=ONOH: OO=N—ОН + NH₂OH = O=N=OHNOH + H₂O. Остаток NOH в этой кислоте связан непрочно; он может при некоторых реакциях отщепляться и функционировать самостоятельно, при чем он, однако, образуется лишь мимолетно и быстро полимеризуется с образованием азотноватистой кислоты, или же претерпевает какое-либо иное превращение. Так, при нагревании Na-соли ее происходит распад, протекающий в две стадии: 1) O=N=NONaONa = O=N—ONa + NONa; 2) 2NO.Na = NaON:NONa. Тот же остаток NOH отщепляется при действии кислоты H₂N₂O₃ на альдегиды. При этом остаток NOH in statu nascendi реагирует по уравнению: R—C—HO + NOH = R—С=NOHOH с образованием соотв. гидроксамовой кислоты. Кетоны не дают этой реакции, которая, таким образом, может служить для характеристики альдегидов. Закись азота N₂O не может быть получена прямым синтезом из элементов, но зато легко образуется при восстановлении азотной кислоты и О. азота в подходящих условиях. Обычно ее получают осторожным нагреванием (не выше 250°) азотноаммонийной соли: NH₄.NO₃ = N₂O + 2H₂O (при слишком сильном нагревании может быть взрыв). Бесцветный газ, сгущающийся в бесцветную жидкость при 0° и 30 атм. темп. кип. −89,5°; крит. темп. 39°, уд. в. 1,226 при −89°. При сильном охлаждении застывает в бесцветн. крист. с темп. плавл. −102°. В 1 объеме воды растворяется при 0° — 1,30 объемов при 15° — 0,738 объемов газообр. N₂O. В 1 объеме спирта при 20° раств. около 3 об. N₂O. Закись азота подобно окиси азота при обыкновенной температуре находится в переохлажденном состоянии. Она практически нацело распадается на N₂ и O₂ при нагревании до 900°. В соприкосновении с детонирующим капсюлем гремучей ртути разлагается со взрывом (Бертло). При обыкновенной температуре закись азота отличается инертностью, но при нагревании реагирует со многими телами. Так, она поддерживает горение фосфора, серы, тлеющей лучинки сильнее, чем воздух, но менее сильно, чем чистый кислород. Животные, однако, не могут утилизировать кислорода, заключающегося в N₂O для дыхания. Поэтому в чистой закиси азота животные погибают. [Примесь N₂O к вдыхаемому кислороду или воздуху вызывает своеобразное явление возбуждения (откуда старинное название N₂O «веселящий газ»), затем наркоза. Поэтому закисью азота в прежнее время пользовались при операциях для анэстезии особенно охотно зубные врачи]. Интересна способность закиси азота реагировать с амидом натрия NaNH₂. Эта реакция привела к синтезу азотистоводородной кислоты. Из производных закиси азота прежде всего следует указать на азотноватистую кислоту H₂N₂O₂. В виде солей последняя получается: 1) действием амальгамы натрия на растворы нитратов или лучше нитритов: 2NaNO₂ + 2H₂ = Na₂N₂O₂ + 2H₂O; 2) пропусканием окиси азота в раствор мет. калия или натрия в безводн. жидком аммиаке: 2Na + 2NO = Na₂N₂O₂. Азотноватистая кислота образуется также при действии азотистой кислоты на гидроксиламин: NH₂OH + NO.OH = OHN:NOH + H₂O, а равно и при осторожном окислении гидроксиламина. Для очистки ее переводят в характерную трудно растворимую серебряную соль Ag₂N₂O₂, а последнюю очищают, растворяя в разбавл. HNO₃ или H₂SO₄ и осторожно осаждая прибавлением аммиака или соды. Свободная кислота, получаемая при действии на серебряную соль (взятую в избытке) эфирного раствора хлористого водорода, образует бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде, очень непрочные и крайне легко взрывающие. Разложение свободной кислоты совершается, главным образом, по уравнению: H₂N₂O₂ = H₂O + N₂O. Однако, как уже было упомянуто, реакция эта необратима, и кислота не может быть обратно получена из закиси азота и воды. Слабая кислота, по силе близкая к угольной. Щелочные соли ее легко растворимы, мало устойчивы, но не взрывчаты. Серебряная соль отличается сравнительно большою прочностью. При действии на нее иодистого этила Цорн получил так назыв. диазо-этоксан C₂H₅ON:NOC₂H₅ (?), бесцветную легко-летучую жидкость, обладающую весьма сильно взрывчатыми свойствами. При омылении она не дает обратно азотноватистой кислоты. Известен изомер азотноватистой кислоты, нитрамид (NH₂NO₂), образующийся путем нитрования уретана (C₂H₅O.CO.NH₂) и гидролиза образующегося при этой реакции нитроуретана (C₂H₅O.CONH.NO₂); образует белое крист. вещество весьма неустойчивое, плавится с разлож. при 72—75°; двухосновная кислота. В противоположность азотноватистой кислоте особенно непостоянен в виде солей, из которых известна одна ртутная HgN₂O₂. Ганч считает, что нитрамид является стереоизомером азотноватистой кислоты. К производным закиси азота следует также отнести азотисто-водородную кислоту N₃H, открытую Курциусом в 1890 г. и представляющую одно из интереснейших соединений минеральной химии. Курциус получил ее сложным путем из соотв. органических производных. Ныне известен ряд простых ее синтезов, из коих укажем на два важнейших: 1) При пропускании тока N₂O над амидом натрия NaNH₂ при нагревании (или при пропускании того же газа через раствор. NaNH₂ в жидком аммиаке) — образуется натриевая соль азотистоводородной кислоты: 2NaNH₂ + N₂O = N₃Na + NH₃ + NaOH, а из нее легко может быть получена и свободная кислота (см. ниже). 2) Действием азотистой кислоты (лучше in statu nascendi, напр., при образовании ее из эфиров) на гидразин по уравнению: NH₂.NH₂ + NO.OH = N₃H + H₂O. Из своих солей (азидов) азотистоводородная кислота легко может быть получена перегонкой с разбавленной серной кислотой (которую постепенно прибавляют к кипящему водному раствору азида). Так получают разбавленную (3—5%) N₃H, а из нее легко осторожной перегонкой (собирая первые порции) и осушением паров через CaCl₂ получить и безводную N₃H. Азотистоводородная кислота образует бесцветную жидкость с темп. кипения +37°, застывающую при −80° в крист. массу, и весьма ядовитую. Безводная кислота обладает беспримерно сильными взрывчатыми свойствами: весьма легко взрывает от удара, небольшого даже повышения температуры и пр. Эти свойства стоят в связи с сильной эндотермичностью N₃H (тепло-образ. — 62 бол. кал.). Одноосновная кислота, сравнительно слабая — порядка уксусной. При восстановлении ее получаются аммиак и гидразин. Соли азотистоводородной кислоты, или азиды, по большей частью обладают сильно взрывчатыми свойствами и трудно растворимы в воде. Однако K, Na, Ca, Sr и Ba соли не взрывчаты (NaN₃, напр., при нагревании в пробирке разлагается со слабой вспышкой, образуя азот и синий пар металлического натрия) и легко растворимы. Азид серебра AgN₃ напоминает во многих отношениях галоидные соединения Ag. Свинцовая соль Pb(N₃)₂ находит себе применение в качестве детонатора взамен гремучей ртути, так как действует в несколько раз сильнее последней. По способу образования N₃H из закиси азота, а также из N₂H₄, ей, повидимому, следует приписать структ. формулу: N=N—NH. Однако, по Тиле, вероятнее иное строение: N≡N=NH. Гидразин N₂H₄, открытый Курциусом, может быть рассматриваем как диамид, т.-е. как сочетание двух остатков NH₂ (NH₂—NH₂). Такое строение гидразина особенно наглядно вытекает из его синтеза, недавно описанного Рашигом. На крепкий раствор аммиака, взятый в избытке, действуют хлорноватистой щелочью. При этом в первую стадию реакции образуется хлорамин: NH₃ + NaOCl = NH₂Cl + NaOH, а затем хлорамин реагирует с аммиаком по уравнению: NH₂Cl + 2NH₃ = NH₂—NH₂ + NH₄Cl. Последняя стадия реакции совершается гладко только в присутствии небольших количеств клея и некоторых других веществ, повидимому, действующих каталитически. Реакция в принципе весьма близкая к способу Рашига (но более сложная), была значительно раньше открыта в России П. И. Шестаковым (действие хлорноватистой щелочи на мочевину (NH₂)₂CO). Кроме того, существует еще много других способов, ведущих к получению гидразина. Представляя уплотненный аммиак, гидразин является аналогом этого последнего и в этом качестве разделяет с NH₃ способность присоединять элементы воды с образованием гидрата, имеющего характер основания и элементы кислот — с образованием соотв. солей. Содержа 2 группы NH₂, гидразин дает двухэквивалентное довольно сильное (но более слабое, нежели NH₃) основание, гидрат окиси диаммония NH₃(OH)—NH₃(OH), которому отвечают два ряда солей, напр., NH₃Cl.NH₂ NH₃Cl—NH₃Cl. Выделенный из солей с помощью щелочи, гидразин жадно удерживает 1 молекулу воды, образуя гидразин-гидрат — жидкость, кипящую при 119°. Обрабатывая этот гидрат окисью бария, можно получить безводный гидразин в виде бесцветной жидкости с темп. кип. 113,5°, уд. в. 1,014 при 15°, застывающей при 1,4° в крист. массу. Гидразин имеет сильно щелочную реакцию, но двукислотные (средние) соли его сильно гидролизованы и потому сообщают воде кислую реакцию. Гидразин легко окисляется, главным образом, с образованием воды и свободного азота, а также N₂O. Поэтому он является сильным восстановителем и легко редуцирует до металла соли серебра, золота, платины, ртути, меди и мн. др. металлов. Из производных гидразина особого интереса заслуживают органические соединения, производные кетонов и альдегидов: гидразоны RCH=N.NH₂, RR—C=N.NH₂ и азины: RCH=N—N=CHR, RR—C=N—N=С—RR (Курциус). Для гидразонов характерна способность в присутствии щелочи и мелко раздробленной платины претерпевать гладкое разложение с образованием соотв. углеводорода и выделением свободного азота (Н. М. Кижнер), напр.: RR—CH=N.NH₂ = RR—CH₂ + N₂. Благодаря этой реакции открывается возможность с удобством (и без процессов изомеризации) осуществлять переход от альдегидов и кетонов к отвечающим им углеводородам.
Л. Ч.