В последние годы преимущественно под влиянием запросов техники все более выдвигается в ряды актуальных проблем Э. газовые реакции. Еще в 70-х гг. Бертело наблюдал ряд интересных химических превращений в газах, находящихся в электрическом поле (образование озона, окисление сернистого газа, разложение и синтез аммиака). Позднее при электрических разрядах в газах наблюдались: получение формальдегида и простейших сахаров из углекислоты и воды, образование окислов азота из азота и кислорода, образование уксусной кислоты из метана и окиси углерода, разложение этилового алкоголя на углекислоту, окись углерода и водород и др. В большинстве работ применялся т. н. «тихий разряд». Получение озона из кислорода воздуха с помощью тихого разряда применяется в технике (преимущественно для стерилизации воды). Весьма большое промышленное значение имеет реакция образования окиси азота из азота и кислорода воздуха в пламени вольтовой дуги (способ Биркеланда и Эйде в Норвегии, способ Паулинга, способ «Нитрум» в Германии и др.).
Реакция образования окиси азота в дуговом разряде подвергалась серьезному научному обследованию (Габер). Выяснилось, что при этом процессе реагирующие вещества непосредственно используют часть электрической энергии дуги и поэтому «выход» окиси азота оказывается бо́льшим, чем это соответствовало бы температуре дуги (см. Азот).
Из второй группы явлений наибольший интерес представляет создание скачка потенциала, возникающего на границе металлов с растворами электролитов (гальванические цепи). Разность потенциалов между электродом и раствором называют электродным потенциалом или — по месту его появления — пограничным скачком потенциала. Разница между пограничными скачками потенциала двух металлических кусков (электродов), опущенных в проводящую ток жидкость, и есть электродвижущая сила гальванического элемента (см.).
Надо заметить, что электродами в гальванической цепи могут быть не только металлы, но зачастую и металлоиды, напр. газы: водород, кислород, хлор (см. Газовые элементы).
Если гальванический элемент замкнут и в нем идет электрический ток, то одновременно и в неразрывной связи с этим в нем происходит химическое превращение (реакция). Это — момент настолько важный для понимания сути электрохимических процессов, что его стоит разобрать подробнее.
Одним из наиболее удобных (в лабораторно-демонстрационных целях) является гальванич. элемент Даниеля, составленный так: металл Zn — раствор ZnSO4 — пористая перегородка — раствор CuSO4 — металл Cu. Если замкнуть этот элемент, то цинк будет растворяться, а эквивалентное количество меди будет осаждаться из раствора на медный электрод. Т. о. химическое изменение, связанное с действием этого элемента, сводится к следующей реакции:
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4.
Совершенно то же химическое превращение произошло бы, если бы просто опустить кусок цинка в раствор медного купороса: часть цинка перешла бы в раствор, образуя ZnSO4, а зато на неуспевших раствориться остатках цинка осадился бы тонкий налет металлической меди. Т. о. в гальваническом элементе, где цинк и медь пространственно отделены друг от друга, протекает та же самая химическая реакция, что и при непосредственном соприкосновении реагирующих веществ. Но именно благодаря пространственному отделению реагирующих веществ их химическая энергия превращается в электрическую, в этом-то и заключается смысл гальванических элементов. Если же такого пространственного отделения нет — химическая энергия целиком выделяется в виде тепла.
Химическую энергию реакции (т. н. «свободную энергию») можно определить, измеряя электродвижущую силу соответствующего гальванического элемента. Чем больше электродвижущая сила, тем с большей энергией реагенты стремятся прореагировать друг с другом. Когда в свое время была выяснена связь между химической энергией и электродвижущей силой гальванической цепи, это сыграло очень большую роль в развитии химической термодинамики.
Электродвижущая сила гальванического элемента слагается из двух пространственно отделенных электродных скачков потенциала. Химическая реакция, происходящая в гальваническом элементе (когда его электроды замкнуты), тоже слагается из двух пространственно отдельных химических превращений [напр. в элементе Даниеля суммарная реакция Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4 есть результат двух процессов: 1) на отрицательном (цинковом) электроде Zn металл переходит в Zn++ ионы (образуя ZnSO4) и 2) на положительном (медном) электроде ионы Cu++ превращаются в металл медь, т. е. из CuSO4 выделяется медь].
Этот процесс, как и всякая химическая реакция, заключает в себе два взаимно противоположных процесса: металл электрода переходит в раствор в виде ионов и одновременно ионы этого же металла переходят из раствора на металл. Двусторонний пограничный процесс как-раз и возбуждает разность потенциалов на границе металл — раствор и т. о. дает возможность химической энергии проявиться в электрическом виде. Этот процесс по существу является начальной точкой, так сказать завязкой всякого электрохимического явления. Возникает вопрос, какими же факторами определяется ход этого двустороннего процесса? Это выяснил Нернст, применив к данным опыта термодинамические соображения, именно: тенденция ионов переходить из раствора на металл пропорциональна парциальному осмотическому давлению этих ионов в растворе. В последнее десятилетие установлено, что основным определяющим фактором является не парциальное осмотическое давление, а т. н. «активность» (эффективная концентрация) данных ионов в растворе. В не слишком крепких растворах эти две величины пропорциональны; чаще их заменяют третьей величиной — концентрацией (выражаемой в г-эквивалентах на 1 л), к-рая в некрепких растворах прямо пропорциональна им обеим.
Тенденция металла посылать свои ионы в раствор называется «электролитической упругостью растворения» данного металла. Она определяется химической активностью, «давлением» данного металла по отношению к растворителю. Это давление Нернст и назвал «электролитической упругостью растворения» металла в данном растворителе и установил для ее характеристики след. формулу:
или
где Е — электродный (пограничный) потенциал,
