центрацией, по Дебаю (в полном противоречии с классической теорией), обусловливается исключительно изменением подвижности ионов, к-рое в свою очередь обусловлено междуионными силами. Вокруг каждого данного иона преобладают ионы, противоположно заряженные и потому мешающие его движению. Чем больше концентрация раствора, тем больше эта добавочная сила сопротивления и тем поэтому меньше подвижность иона. Количественный подсчет показывает, что . вызываемое этим обстоятельством убывание эквивалентной Э. раствора должно итти в линейной зависимости от квадратного корня из концентрации, что блестяще согласуется с измерениями над сильными электролитами в области малых концентраций. Необходимо подчеркнуть, что резкой гра; ницы между сильными и слабыми электролитами провести нельзя; различие между ними столь же относительно, как напр. различие между металлами и металлоидами р химии.
Наряду с концентрацией подвижность ионов зависит и от природы растворителя. Опыт показывает, что эквивалентная Э. данного электролита увеличивается при переходе к растворителям с меньшим внутренним трением и большей диэлектрической постоянной. Теория дает простое объяснение этой закономерности: с увеличением внутреннего трения увеличивается то сопротивление, к-рое жидкость оказывает движению ионов, с увеличением же диэлектрической постоянной уменьшаются силы взаимодействия между ионами, т. е. подвижность их возрастает. Заметим, что учет этих сил объясняет и те отклонения от закона Ома, к-рые обнаружены для электролитов при очень сильных полях (порядка млн. У/см). Повышение температуры увеличивает подвижность ионов, и потому Э. всех электролитов в противоположность Э. металлов сильно растет с температурой.
Однако для нек-рых электролитов при больших температурах и концентрациях ход этой кривой меняется на обратный, и мы имеем падение Э. с температурой. Это объясняется тем, что степень диссоциации, вообще говоря, уменьшается при нагревании, и этот эффект может в ко;нце-концов перевесить влияние увеличения подвижности.
Остановимся в заключение на свойствах твердых электролитов/Существование такого рода тел было впервые установлено Варбургом (1884), к-рый показал, что перенос тока через нагретое стекло осуществляется в полном согласии с законами электролиза. Впоследствии опытами Иоффе и его сотрудников (Лукирский, Щукарев и др.) было установлено, что к твердым электролитам принадлежит ряд диэлектрических кристаллов (кварц, кальцит и др.). Согласно взглядам Иоффе, проводимость этих кристаллов обусловливается наличием «блуждающих» ионов, оторвавшихся от решотки и переходящих из ячейки в ячейку. Под действием поля эти ионы образуют электрический ток в кристалле, тогда как «нормальные» ионы лишь слегка смещаются из своих положений равновесия. По своим электрическим свойствам твердые электролиты отличаются от жидких: 1) небольшой Э. (от 10—2 до 10—15 ом“] -ел”1); 2) тем, что в переносе электричества обычно принимают участие лишь ионы одного знака; 3) ходом температурной зависимости. При повышении температуры у твердых электролитов в противоположность жидким увеличивается число свободных ионов и степень их подвижно 708
сти, так что Э. всегда сильно возрастает с температурой. В некоторых твердых телах (напр. ^-модификация Ag2S) механизм электропроводности носит смешанный характер, т. е. в токе участвуют и ионы и электроны. Такие тела представляют собой как бы «мост» между металлами и электролитами.
Газы. Характерные особенности Э. газов заключаются в следующем. Пока сила поля не превышает нек-рого максимального значения, газы (при не очень высокой температуре, см. ниже), будучи изолированы от всех внешних влияний, являются почти идеальными непроводниками. Они могут однако начать проводить под действием ряда внешних агентов: ультрафиолетовых или рентгеновских лучей, лучей, испускаемых радиоактивными веществами, электронов, вылетающих из накаленной металлической нити, и т. д. Такая проводимость носит название несамостоятельной (Штарк).
Самостоятельную же проводимость газы приобретают, только начиная с некоторого определенного значения напряженности поля; появление ее и характеризует начало разряда в собственном смысле слова. Причина такого своеобразного поведения газов заключается в самом физическом механизме их Э. В нормальном состоянии газы в противоположность электролитам не содержат ионов и состоят исключительно из нейтральных молекул. Поэтому пока электрическое поле недостаточно сильно для того, чтобы вызвать ионизацию толчком (см. ниже), газ при отсутствии внешних воздействий остается непроводящим. Роль всех упомянутых агентов заключается в том, что они доставляют энергию, необходимую для этой ионизации, и тем самым создают в газе заряды, могущие служить носителями тока. Поэтому, чем больше интенсивность агента (напр. ультрафиолетовых или рентгеновских лучей), тем при прочих равных условиях сильнее обусловливаемый им ток. Известно, что атмосферный воздух, даже будучи изолирован от всех находящихся поблизости земных источников ионизирующих излучений, тем не менее продолжает обладать нек-рой вполне определенной (хотя и ничтожной) Э. Этот факт обусловливается частично присутствием в земной атмосфере особого типа излучения, обладающего чрезвычайно высокой проникающей способностью, источником возникновения к-рого служат процессы космического характера, частично же действием имеющихся всегда, хотя и в ничтожном количестве, радиоактивных веществ.
Вопрос о природе носителей тока носит для газов гораздо более сложный характер, чем для металлов и электролитов. Опыт показывает, что в нормальных условиях несамостоятельной проводимости в газах могут присутствовать три типа зарядов: электроны, т. н. нормальные ионы и т. н. медленные (или тяжелые) ионы. Присутствие электронов было обнаружено в чистых благородных газах, азоте и водороде; подвижность их, т. е. скорость, приобретаемая в поле напряженностью 1 N/см, сравнительно велика и достигает значений порядка 100—1.000 см/сек. Подавляющее большинство зарядов в указанных условиях принадлежит однако к типу «нормальных» ионов, характеризующихся значительно меньшими подвижностями порядка 1—2 см/сек. По вопросу о природе этих . нормальных ионов до сих пор еще имеются разногласия. Почти все они несут на себе по одному элементарному
