себе один или несколько элементарных зарядов. Выделение и нейтрализация этих ионов на электродах (на границах соприкосновения электролита с другими проводниками) служат причиной ряда вторичных физических и химических явлений, в частности появления электролитической поляризации.
Уже давно было установлено (Аррениус, 1887), что «свободные» ионы находятся в электролитах и при отсутствии электрич. поля, т. е. что наряду с нейтральными молекулами электролита всегда имеются и диссоциированные.
С этой точки зрения действие электрического поля заключается не в образовании ионов, а лишь в их передвижении, причем положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные (анионы) — к аноду. При своем движении каждый ион испытывает определенное сопротивление как в силу внутреннего трения электролита, так и в силу взаимодействия с другими ионами. Это сопротивление играет роль, аналогичную столкновениям электрона с атомами металла; оно обусловливает существование электрического сопротивления электролита и необходимость затраты Джоулева тепла. Наличием этого сопротивления объясняется то, что скорость ионов несмотря наналичие постоянного ускоряющего поля устанавливается на некотором постоянном значении, пропорциональном напряженности поля.
Степень подвижности каждого иона характеризуется той скоростью, к-рую он приобретает под действием единичного электрического поля.
Еще Гитторф (1853) показал, что относительную величину подвижности различных ионов в каждом электролите можно определить экспериментально.
По величине своей Э. электролиты в противоположность металлам представляют чрезвычайное разнообразие: от сравнительно хороших проводников (напр. водный раствор серной кислоты, для к-рого при больших концентрациях а=0, 7 ом~! — слГ) до почти идеальных изоляторов (напр. твердые кристаллы медного купороса, для к-рого сг = 1, 5 • 10 ом^-слГ ). Физическая причина этого разнообразия заключается в том, что как число свободных ионов, принимающих участие в токе, так и подвижность их могут для различных электролитов быть совершенно различны. Для жидких электролитов наибольший интерес представляет изучение т. н. эквивалентной Э., определяемой величиной Я, под к-рой понимают частное от деления ст на число грамм-эквивалентов данного электролита в 1 см3 (с). В самом деле, так как с пропорционально полному числу всех ионов электролита в 1 см3, то Я зависит уже не от числа свободных ионов, а от той. доли, которую оно составляет в полном числе всех ионов.
Иными словами, Я определяется только 1) степенью диссоциации электролита, 2) подвижностями его ионов и их зарядами.
Наиболее типичными и хорошо изученными из жидких электролитов являются растворы (гл. обр. водные) кислот, солей и оснований.
Величина эквивалентной Э. раствора зависит в первую очередь от его концентрации. При этом в подавляющем большинстве случаев (за нек-рыми исключениями, относящимися к неводным растворам) при уменьшении концентрации Я увеличивается и в пределе при бесконечном разведении раствора стремится к некоторому максимальному значению. КлассиБ. С. Э. т. LXIII.ческая теория электролитов (Оствальд) объясняла эту закономерность тем, что с разбавлением раствора растет степень его диссоциации, тогда как подвижность ионов остается почти постоянной. При бесконечном разведении раствор полностью диссоциирован, и потому Я имеет максимальное значение, определяемое суммой подвижностей аниона и катиона. Зная сумму этих подвижностей и определив их отношение по методу Гитторфа, можно найти численное значение йодвижности каждого иона. Эти значения очень невелики — порядка тысячных (в лучшем случае сстых) см/сек.
Как впервые указал Кольрауш (1876), подвижность каждого иона (по крайней мере в пределе, в случае бесконечного разведения) в весьма широкой степени не зависима от того, какие члены находятся вместе с ними в растворе (закон независимого перемещения ионов). Т. о.. эта подвижность является величиной, в известной мере характерной для данного иона (хотя она и зависит конечно от природы растворителя, температуры и т. д.). Классическая теория предполагала, как только что указывалось, что подвижность не меняется и с изменением концентрации раствора. Если это предположение правильно, то зависимость эквивалентной Э. от концентрации должна обусловливаться исключительно степенью диссоциации электролита. Исходя из такой гипотезы, Оствальд вывел формулу, выражающую зависимость Я от концентрации с. Для сильного разведения эта формула приводит просто к тому выводу, что при уменьшении с величина Я должна воз-' растать по прямолинейному закону.
Опыт показывает, что в отношении выполнимости формулы Оствальда все жидкие электролиты можно разделить на два класса. Для первого класса — т. наз. слабых электролит о в — эта формула выполняется с большой точностью. Все слабые электролиты являются относительно плохими проводниками; из водных растворов к ним принадлежит большинство органических кислот и оснований. Однако какраз наилучше проводящие растворы, в том числе почти все водные растворы солей и ряда неорганических кислот и оснований, принадлежат к классу т. н. сильных электролитов, для к-рых формула Оствальда совершенно несправедлива и изменение эквивалент-'; ной Э. с концентрацией идет гораздо медленнее/ чем по линейному закону.
• Сильные электролиты обладают также и рядом других аномалий, непонятных с точки зрения элементарной теории; в частности их осмотическое давление получается заметно меньшим, чем то, которого следовало бы ожидать при данной степени диссоциации. Все эти аномалии усиливаются при увеличении концентрации раствора. Бьеррум впервые указал на то, что причиной такого поведения сильных электролитов могут служить силы взаимодействия между ионами, не учитываемые класси-, ческой теорией. После ряда неудачных попыток в самые последние годы Дебаю, Гюккелю и Онзагеру удалось количественно учесть влияние этих сил. Теория Дебая предполагает, что в сильных электролитах при всех малых концентрациях степень диссоциации равна 1, т. е. нейтральных молекул растворенного вещества8 вообще нет. Это утверждение находит поддержку в том факте, что все кристаллические решотки твердых солей являются именно ионными решетками. Изменение эквивалентной Э. с кон23
