концентрации ионов. При 18°С и концентрации С =0, 001 нормального в водных растворах ± бывает порядка 10“6 см.
Знание потенциала, создаваемого ионной атмосферой, позволяет количественно оценить изменение подвижности электролита с концентрацией. Принципиальное отличие теории полной диссоциации от классической выражается в том, что, в то время как классическая теория однозначно сводит концентрационную зависимость осмотических свойств и электропроводности к изменению степени диссоциации, теория Дебая-т-Гюккеля строго разграничивает обе эти группы явлений. Это вполне обосновано, т. к. осмотические свойства относятся к равновесному состоянию и могут быть определены термодинамически, в то время как электропроводность связана с движением ионов через растворитель, процессом существенно необратимым. При рассмотрении осмотических свойств вместо степени диссоциации вводится понятие так наз. осмотического коэффициента, показывающего, во сколько раз осмотическая активность данного раствора меньше активности при крайнем разведении, условно принимаемой за 1. Теория приводит к выводу, что при больших разведениях осмотический коэффициент является линейной функцией квадратного корня из концентрации, причем коэффициент пропорциональности вполне определенным образом зависит от валентности ионов, находящихся в растворе, — закон, еще ранее экспериментально установленный Бронстедом. Следует отметить, что для большого числа солей наблюдается вполне удовлетворительное совпадение теоретически вычисленных коэффициентов пропорциональности с экспериментальными (для малых концентраций; при больших концентрациях теория усложняется необходимостью учета индивидуальных размеров ионов). При рассмотрении электропроводности вводится, «коэффициент электропроводности» f =~ U
До ’ формально аналогичный степени диссоциации.
Однако изменение электропроводности со степенью концентрации объясняется не изменением количества ионов в растворе, а изменением их подвижностей.
Наличие «ионной атмосферы» оказывает тормазящее влияние на движущийся ион по двум причинам. 1) Под действием внешнего электрического поля ионная атмосфера движется в сторону, противоположную движению иона, увлекая его с собою (т. н. «катафоретический эффект», см. Катафорез)., 2) Так как построение и разрушение ионной атмосферы требует в силу внутреннего трения растворителя известного времени (т. н. время релаксации, порядка 10“10 секунды), то движущийся ион как бы выходит из ее центра, что вызывает силу электрического тормажения («эффект релаксации»). Теория полной диссоциации дает также возможность теоретического подхода к теплотам разбавления растворов и ряду других явлений. Ею была предсказана неприменимость закона Ома к растворам электролитов при очень сильных полях (а также при очень высоких частотах переменного тока). Экспериментальные работы Вина и др. полностью подтвердили теорию.
Следует еще отметить, что теория полной диссоциации находится в согласии с данны 636
ми рентгеноанализа, показывающими, что кристаллы типичных электролитов типа NaCl и др. обладают ионной решоткой и следовательно диссоциированы нацело. Равным образом расплавленные соли обладают весьма высокой электропроводностью, опять-таки в силу полной диссоциации. Нет однако оснований сомневаться в том, что теория полной диссоциации приложима лишь к разведенным растворам сильных электролитов. В более концентрированных растворах несомненно присутствуют ионы ассоциированные, образующие более или менее сложные комплексы, а в растворах слабых электролитов количество недиссоциированных молекул может достигнуть преобладающего значения. Однако и в этих случаях электрическое взаимодействие ионов играет важную роль.
Лит.: Lewis Ст. N. u. Randall М., Thermody namics and the free energy of chemical substances, N. Y., 1923; Bjerrum N., Elektrische Krafte zwischen den lonen und ihre Wirkungen, «Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften», Bd XV, B., 1926; Handbuch der Physik, hrsg. v. Geiger H. u. Scheel K., Bd XIII, Berlin, 1928(см. ст. В a a r s E., Elektrizitatsleitung in Fliissigkeiten und 'Theorie der elektrolytischen Dissoziation); Дебай П., Полярные молекулы, м., 1930. в. Плесков.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, см. Очистка сточных вод.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ, процессы, когда под действи ем электрического тока при электролизе (см.) у соответствующего электрода (см.) окисляют или восстанавливают вещества, находящиеся в электролите (см.). Процесс восстановления на катоде протекает с конечной скоростью, которая может быть увеличена посредством повышения катодного потенциала. Процесс восстановления зависит: 1) от высоты катодного потенциала; он протекает тем быстрее, чем этот потенциал выше; 2) от материала катода: выбирая такой материал, на к-ром выделение водорода требует высокого перенапряжения, процесс восстановления можно усилить; на свинцовом катоде удается восстановление веществ, которые не поддаются восстановлению на платиновом; 3) от чисто химического взаимодействия катодного материала с восстановленным веществом; выгодное действие цинкового катода можно объяснять тем, что цинк реагирует с данным веществом, находящимся в электролите, затем выделяется током на катоде, затем снова реагирует и т. д.; 4) от свойств поверхности катодного металла; так, восстановление происходит легче на шероховатых и губчатых поверхностях. Фактором, влияющим на процесс восстановления, является также концентрация тока: чем она выше, тем выше бывает выход по току. Однако в некоторых случаях высокая концентрация тока может оказаться и вредной, так как развиваются побочные процессы.
В технике электрохимическое восстановление и особенно окисление органических веществ мало применяются. Предложено было окисление алкоголя в уксусную кислоту, дающее 80% выхода тока и материала, и окисление альдегида в уксусную кислоту, которое при выходе тока 80—85% дает прямо 70%-ную кислоту.
Посредством электрохимического восстановления из щавелевой кислоты получается гликолевая кислота: соон со2он соон сн]он щавелевая кислота,
гликолевая кислота
