Страница:БСЭ-1 Том 59. Францоз - Хокусаи (1935)-2.pdf/145

Эта страница не была вычитана

татное состояние простых веществ и соединений и стремление к образованию бинарных молекул определяется числом и квантовой характеристикой валентных электронов реагирующих атомов.

Упомянутое выше перераспределение электронов соединяющихся атомов представляет механизм процесса осуществления главной валентности (образование простых соединений). При образовании комплексных соединений может наблюдаться либо перераспределение (с изменением степени их поляризации) ионов (если в исходном состоянии й в образовавшейся координационной сфере имеет место электростатическая ионная связь) либо вторичный процесс перераспределения электронов с изменением ряда свойств электронной оболочки, наблюдавшихся до образования комплексного соединения (напр. изменение магнитной восприимчивости и т. п.).

Валентность элемента может быть определена в случае ионной связи по числу электронов, приобретенных анионом или потерянных катионом. В случае атомной связи валентность также определяется числом электронов, участвующих в осуществлении связи, причем электроны могут исходит и от одного и от обоих партнеров. Валентные силы a priori нельзя считать ни направленными ни ненаправленными. Они могут быть или теми или другими v но могут быть и теми и другими одновременно.

В случае ионной связи характер сил близок к ненаправленным. Силы не заканчиваются на ближайших ионах. В случае атомной связи химические силы близки к направленным и заканчиваются на ближайших атомах. Расстояние между центрами атомов в случае типичной атомной связи обычно не превышает 1, 6 ангстрема. При образовании типичных ионных соединений наиболее устойчивыми . обычно являются соединения, у к-рых катион имеет структуру благородного газа (Na+, Mg++, АГ++), что обосновывается гл. обр. энергетическими, соображениями (Гримм и Зоммерфельд) и легко подсчитывается с помощью кругового процесса.

Хотя при образовании соединений MgCl, А1С12 свободная энергия системы и уменьшилась бы, однако не в такой мере, как при образовании MgCl2, А1С13.

При образовании атомной связи максимальная валентность определяется не только количеством валетных электронов, но и их квантовыми характеристиками. Наличие в одном из атомов электронов, не участвующих в образовании связи и в то же время не входящих в состав конфигурации благородного газа — асимметричных электронов, — влечет за собой резкое уменьшение прочности связи и устойчивости соединения. Для образования атомной связи элементами, предшествующими благородному газу, характерно изменение валентности на 2 QIV* Asin, Asv, N111, Nv, SII, SIV, SVI} Sen, Seiv

и t. — д.), что связано co специфическим свойством электронов стремиться к образованию дублетов с антипараллельнымиц спин-импульсами. При возбуждении атома и расщеплении пары оба электрона сразу становятся реакционно способными, увеличивая валентность Элемента на 2. б) Зависимость свойств простых веществ и соединений от харак тера связи. Естественно, что, систематизируя все известные вещества в ихмногообразии, приходится несколько схематизировать картину, останавливаясь на характерных типах вещества. Так как характер связи является аргументом руководящей важности, связанным с важнейшими свойствами атомов и молекул, отражающим влияние этих свойств, то наша систематика должна рассмотреть: 1) вещества с ионной связью (исключительно соединения), 2) вещества с атомной связью (простые вещества и соединения).

Вещества с ионной связью. Соединения с ионной связью плавятся и испаряются при очень высоких температурах.

В твердом состоянии образуют пространственную ионную решотку, в к-рой положительный ион может при испарении соединиться с любым отрицательным. Если в кристалле ионы одного знака окружены ионами противоположного, то такая типичная ионная решотка носит название координационной. Геометрическая структура кристалла и степень его симметрии зависят от соотношения радиусов ионов, от их зарядов, от их поляризуемости и от общего числа катионов и анионов в формуле соли. Чем меньше анионов и катионов в формуле соли (идеальный случай — бинарные соединения), чем ближе соотношение радиусов ионов к единице, тем выше степень симметрии кристалла, — Твердость кристалла тем выше, чем сильнее поле ионов, т. е. чем больше заряд и чем меньше их радиус.

Кристаллы с ионной решоткой являются электролитами. В расплавленном состоянии проводят ток, как проводники второго рода.

При взаимодействии с жидкостью, состоящей из полярных молекул (или молекул, легко поляризуемых), образуют растворы, где ионы окружаются молекулами растворителя (сольватируются). В процессе растворения, как и при образовании кристалло-сольвата, энергия решотки UKa и энергия А испарения грамммолекулы сольватирующего вещества должны быть компенсированы энергией присоединения молекул к ионам 27^ + Sa и в последнем случае энергией решотки образующегося кристаллосольвата. Так (в последнем случае) + -27а + ^ка(сольв.) — UKa  — А = Q, где Q — теплота образования. Растворы солей, где сольватация проходит с образованием ионов, напр. Na+(H2O) n+Cr(H2O) m, обычно хорошо проводят ток.

Переходные типы. 1) При низком координационном числе наблюдается одностороннее действие соседних ионов, способствующее сильной деформации оболочки аниона, в результате чего решотки с низким координационным числом являются как бы переходными к атомным.

2) По мере повышения валентности центрального иона решотка, как это показал еще Кос-’ сель, теряет характер координационной. Так, РС1б уже молекулярная решотка, где каждая молекула сохраняется и в кристалле. Однако если, по Косселю, в РС15 все же допускалась ионная связь, то мы вряд ли можем считать это предположение вероятным, учитывая очень сильную поляризацию ионом Р5+ионов СГ (что следует из оптических и прочих данных), следствием к-рой неминуемо должно иметь место приближение характера связи к атомному.

3) Катионы, не имеющие законченной электронной оболочки, 4 вызывают сильную поляризацию анионов, причем у соединений этого типа появляется абсорбция света в видимой части