неспособна вступать в комплексное соединение. Таким образом теория Люиса по существу показала, что направленная и ненаправленная валентности являются крайними случаями двух видов химической связи, и предусмотрела возможность промежуточных случаев и перехода одного вида связи в другой, как это вытекает и из новейших представлений. Тем самым теория Люиса является большим шагом вперед в смысле примирения взглядов ВантГоффа и Вернера на валентность в органических и неорганических соединениях.
Теория Косселя, подойдя вплотную к рассмотрению веществ с ионной связью — солей, стала отправным пунктом для ряда теоретических работ (с 1920 по 1931), о значении к-рых мы скажем ниже.
Рассматривавшиеся Косселем, в первом приближении, ионы как недеформируемые шары на самом деле изменяют свою симметрию при воздействии на них внешнего силового поля, причем степень деформации иона увеличивается с его радиусом, а также с увеличением заряда и уменьшением радиуса поляризующего иона (в соответствии с законами электростатики). Поляризуемость (деформируемость) аниона больше поляризуемости катиона (Фаянс и др.). Некоторые катионы не образуют устойчи4 вых солей с сильно поляризуемыми анионами.
Рис. 4. Различная летучесть NaCl и РС15 — функция разных типов решоток (Коссель, 1920).
Взаимная поляризация ионов, особенно же аниона, является, по Фаянсу, как-раз тем механизмом, который объясняет постепенный переход ионной связи в атомную (так называют в последние годы связь, которая не имеет электростатического характера). Эта схема по существу подтверждает схему Люиса о постепенном переходе электровалентной связи в ковалентную.
Исходя из косселевских представлений, что решотки солей состоят из + и — ионов разного радиуса, ряд авторов пришел к очень интересным результатам в области расчета кристаллов. Как показал В. Гольдшмидт, при соотношении радиусов ионов 1> — >0, 73 — наиболее устойчивой с точки зрения величины потенциальной энергии является конфигурация кристалла типа CsCl, при соотношении 0, 73 >^> > 0, 41 — типа NaCl, при соотношении 0, 41 > ^ > >0, 22 — типа вурцита или цинковой обманки.
Магнус, исходя также из соотношений радиусов ионов, пришел к объяснению координационных чисел ряда веществ. Наконец особенно следует подчеркнуть значение рйбот Борна и других авторов, которым удалось рассчитать энергию диссоциации на отдельные ионы решотки кристалла, состоящего из ионов (энергию решотки). При расчете Борн исходил из того, что всякий ион, напр. Na+ в кристалле типичной соли, окружен на ближайшем рассто 636
янии только ионами противоположного знака, потом снова ионами того же знака, затем ионами противоположного знака и т. д. Поэтому для расчета величины всех сил, действующих на ион, надо было сложить поочередно силы притяжения и отталкивания. Расчет привел Борна к выражению:
п г ’ где U — энергия решотки для одной граммолекулы соли, n = 9, z — валентность иона, е — заряд электрона, г — равновесное расстояние ионов, А — константа (Медлунга), N — число Авогадро (для NaCl А = 1, 744).
Равным образом на основании кругового процесса Борна-Габера можно вычислить энергию решотки из термохимических данных (см. Кристаллы), Сравнение энергии решотки, вычисленной с полученной из кругового процесса, показывает довольно хорошее совпадение. Так, для хлористого натрия ивычиеЛг =184, UKpyi, „роц = = 183. Но для некоторых солей расхождение значительно больше, что должно быть приписано недостаточной точности вычисления энергии присоединения электрона к аниону и пренебрежению поляризуемостью ионов. В результате поляризации энергия решотки увеличивается.
Эта дополнительная энергия выделяется и при образовании соединений типа НС1, причем протон сильно приближается к СГ, как это показали расчеты Габера. Впрочем в безводном НС1 поляризация зашла так далеко, что связь приходится рассматривать как атомную. Поскольку в соединениях с ковалентными электронами, не состоящих из ионов, расчет прочности связи, основанный на электростатич. представлениях, не удавался, физика и химия оказались к 1925 не в состоянии интерпретировать силы; обусловливающие связь в этого типа веществах. Как мы увидим далее, и физико-химические свойства веществ с атомной и ионной связью различны.
IV. Развитие различных отраслей X. за последние 25 лет.
Периодическая система и спектры атомов.
Между 1916 и 1925 теория Бора пережила ряд серьезных изменений. Для более точного описания атомных спектров теории пришлось ввести сначала (Зоммерфельд) побочное квантовое число к (впоследствии замененное по ряду соображений на число 1 = /с — 1), определяющее собой импульс движения электрона по орбите, которая при к<п принимает эллиптический характер. Затем было введено магнитное квантовое число т, дающее возможность объяснить напр. эффект Зеемана (расщепление спектральных линий в магнитном поле), наконец (Гаудсмит и Уленбек, 1925) — квантовое число s, характеризующее собой вращение электрона вокруг собственной оси (спин), импульс к-рого определяется величиной s = -~ • ~~, где h — постоянная Планка. Так как импульсы s и I складываются по правилу векторов, то суммарный импульс j = I 4 — s. Аналогичным образом суммарный импульс многоэлектронного атома j = I + s, где I и s суммарные орбитальный и спин-импульсы. Это усложнение теории имело ряд важных для X. следствий. Прежде всего была установлена прямая связь между мультиплетностью М спектра атома и его валентностью (т. е. числом наружных электронов, способных образовать химическую связь),
