ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВОлива при абсолютном нуле; при высших же температурах она оправдывается только в частных случаях.
В физической химии восторжествовала третья идея — Вант Гоффа, — согласно к-рой м е рой химического сродства является та максимальная работа, к-p у ю может дать реакция между заданными веществами, если она протекает термодинамически-обратимо при постоянных объеме и температуре, или же та полезная максимальная работа, к-рую дает такая реакция при постоянных давлении и температуре; другими словами, мерой химического сродства между данными веществами является убыль или свободной энергии ( — 4F) или термодинамического потенциала (Л Z) в зависимости от условий, в к-рых обратимо протекает реакция между этими веществами.
Химическая термодинамика дает следующие выражения для максимальной работы реакции: при постоянных объеме и температуре максимальная работа реакции J. = jRTln^-I2TS(vlncX, (1) а при постоянных давлении и температуре полезная максимальная работа Ар = RT In Кр — RT£(y In y) t, (la) где В — газовая постоянная, Т — абе. температура, Kv и Кр — константы равновесия (см. Термодинамика, Химическое равновесие), первая при постоянных v и Т, вторая при постоянных р и Т, далее с — объемно-молекулярная, а у — молекулярно-весовая концентрация; индекс г указывает на исходное в общем случае неравновесные концентрации; v — стехиометрические множители в химическом уравнении реакции.
Символ 2(v In с) обозначает vjlncj 4 — v'2 1ПС2 + ••• - Vi In Ci — V2 In С2 ..., где v' и с' относятся к веществам образующимся, avис — к веществам, исчезающим в реакции.
Обычно для расчетов в качестве исходных концентраций берут концентрации, равные единице; тогда в выражениях работы (1) и (1а) вторые члены отпадают, и максимальные работы становятся равными: A = RT\nKv и Ap = RT\nKp.
(2) Результаты вычислений по формулам (2) сводят в таблицы и по ним судят о сродстве веществ, участвующих в реакциях. Этот сокращенный прием расчета невольно приводит к распространенному, но ошибочному взгляду, согласно к-рому можно говорить о сродстве вещества А к веществу В вообще. Однако стоит только произвести расчеты по полным формулам (1) или (1а), чтобы убедиться в том, что сродство, определяемое по величине максимальной работы между Ап В, может быть самым разнообразным и в зависимости от условий даже отсутствовать.
Например в случае реакции между водородом и иодом: VaHa+^J^HJ
при 300° при исходных концентрациях 0, 4995 молей Н2+0, 4995 молей J2+0, 001 молей Н J работа реакции А =+’9568 кал.; при исходных концентрациях 0, 45 молей H2 — j — 0, 45 молей J2+0, l моля HJ работа А =+4207 кал.; при исходных концентрациях 0, 0913 молей Н2+0, 0913 молей J2+0, 8114 молей HJ работа Л=0 и наконец, если исходные концентрации равны 0, 05 молейН2+0, 05 молей J2+0, 9 молей HJ, то работа Л= — 794 кал., т. е. реакция HJ не идет, а идет обратная реакция — диссоциация HJ. Если считать работу реакции мерой сродства, то из данного примера видно, что нельзя говорить о. сродстве между водородом и иодом вообще; нужны точные указания условий, в частности концентраций не только водорода и иода, но и концентрации йодистого водорода, для того чтобы говорить о сродстве водорода к иоду; в определенных условиях концентрации это сродство может переходить в свою противоположность. Вполне целесообразно поэтому поставить вопрос, есть ли смысл вообще говорить о «сродстве» в химии. Ясно, что понятие о сродстве, в силу своей сложности, не поддается простой физической интерпретации, так как «сродство» между веществами А п В зависит от наличия продукта реакции АВ и является сложной функцией ряда факторов.
Не менее сложным является подход к выяснению понятия сродства и с точки зрения строения молекулы и атома. Образование Н J из Н2 и J2 предполагает предварительный распад молекул Н2 и J2 и последующее соединение атомов Н и J при помощи «общих» двум атомам электронов; как мы вцдели, такой распад молекул и соединение атомов в новые молекулы имеют место тогда, когда первых молекул много; по мере накопления молекул продукта реакций распад исходных мойекул становится все меньше и меньше, что очень нелегко объяснить.
Между тем с практической точки зрения для нас важнейшими задачами химии являются вопросы о том, в каком направлении пойдет реакция в заданной среде и как велика та работа, к-рую мы можем получить от реакции в определенных условиях А. На эти вопросы ответ дает подсчет свободной энергии или термодинамического потенциала; убыль их показывает максимальную работу и направление реакции.
Выше мы уже указали главнейший метод определения максимальной работы реакции, состоящий в экспериментальном определении констант равновесия и в использовании уравнений (1) или (2). Этот путь олень труден, чем и объясняется противоречивость опытных данных, особенно при высоких температурах в случае более сложных реакций.
Прекрасным методом определения максимальной работы реакции является проведение ее в гальваническом элементе; электродвижущая сила элемента (цепи) непосредственно дает максимальную работу данной реакции (см. Электрохимия).
Особый интерес представляет* использование для данной цели уравнения Гиббса-Гельмгольца:
А =
+ Т
или Ар = Qa+ Т
,
где Qvji Qp — термический эффект реакции (термохимическое Q равно термодинамическому Q). Интегрирование этого уравнения требует знания функциональной зависимости Q от температуры, что дается формулой Кирхгофа, но последнее обстоятельство приводит к трудной проблеме теплоемкости при высоких температурах, не решенной или плохо решенной для большинства технически ценных случаев. Кроме того интегрирование вносит произвольную константу интегрирования, однозначное установление которой требует знания максимальной работы реакции по крайней мере при одной температуре.
Задача использования уравнения Гиббса-Гельмгольца во всех случаях па основании одних только термических данных (термического эффекта реакции и теплоемкостей веществ, участвующих в реакции) без дополнительного нахождения максимальной работы другими путями была поставлена Нернстом и в принципе решена им при помощи особого постулата, известного под именем теплового закона (тепловой теоремы) Нернста (см.).
Значение тепловых эффектов реакций и максимальных работ, даваемых ими при разных температурах, приводит к интересным и важным в практическом отношении результатам. Теплота реакций обычно изменяется с температурой в небольших пределах, максимальная же работа может изменяться весьма значительно. Так, для реакции
