мощи методов классической физической химии.
Далее, крупные шаги в развитии экспериментальной физики — открытие диффр акции рен тгеновских лучей (см.) (Лауэ, 1912) и электронов (Девиссон и Джермер, 1927) — положили основу рентгенографическому и электронографическому методам исследования, к-рые дали возможность проникнуть гораздо глубже в строение материи.
Возникновение нового отдела физики — микромеханики — привело к образованию между физикой и химией еще одной пограничной науки — химической физики. Эта наука, как сказано, применяет новые данные о строении атомов и молекул ко всем основным вопросам теоретической химии: с новой точки зрения становятся понятными явление активации при реакциях, аномально большие скорости реакций при существовании цепей (см. Химия, Кинетика химическая) и влияние на последние различных физических факторов. Развитие X. ф. за последнее время шло такими быстрыми темпами, что помимо печатания работ нового направления в старых физич. и химич. журналах с 1933 был основан в США специальный журнал «Химическая физика?» («Chemical Physics»), и аналогичный журнал («Acta Phisico-Chimica») на иностранных языках выходит с 1934 в Москве.
В 1931 вышел в свет первый систематический учебник X. ф. Эйкена, появившийся и в рус. переводе. Новая область имеет ряд выдающихся представителей в СССР. Мы обладаем единственным в мире специальным ин-том X. ф. в Ленинграде, во главе с акад. Н. Семеновым (см.). Другие мощные центры X. ф. — Карповский химический ин-т в Москве и Государственный оптический ин-т.
X. ф. в наст, время не является вполне точно очерченной областью науки. Одним из ее важнейших завоеваний является разработка вопроса о природе химической связи на основе новейших представлений о строении и взаимодействии атомов. Главной характеристикой атома (см.) является заряд ядра. Электроны, движущиеся вокруг ядра с данным зарядом, группируются в несколько определенных слоев — оболочек, охватывающих одна другую и слегка проникающих друг в друга. Химические свойства атома определяются в основном его периферическими электронами, находящимися в самой, внешней оболочке. В то время как внутренние электроны очень крепко связаны с ядром в замкнутые оболочки и лишь с большим трудом могут быть извлечены оттуда (напр. рентгеновыми лучами), электроны внешней незамкнутой оболочки сравнительно легко могут быть оторваны и притянуты к другому атому, более того, они могут притянуться к двум атомам одновременно, осуществляя связь между ними. Эти две возможности (переход электрона с одного атома на другой и коллективизация электронов несколькими атомами) соответствуют двум типам главной валентности — образованию гетерополярных и гомеополярных соединений (см.). В первом случае атом, лишившийся электрона, образует т. н. положительный ион (см.), а атом, или радикал (см.), притянувший этот электрон, образует отрицательный ион; оба иона удерживаются друг около друга обычными электростатическими кулоновскими силами. В точной теории необходимо еще учесть: взаимную поляризацию ионов и отталкивание их электронных оболочек. В, случае гомеополярной валентности связь осуществляет 600
ся одной или несколькими парами коллективизированных электродов, магнитные моменты которых ориентированы антипараллельно друг ДРУГУ — Максимум плотности отрицательного заряда оболочки, образуемой такой парой движущихся электронов, располагается, между положительно заряженными атомными остатками и, притягивая последние, осуществляет связь между ними. Распределение плотности электрического заряда в атоме не вполне симметрично.
И в случае гетерополярной и в случае гомеополярной связи максимальная валентность атома определяется числом находящихся в незамкнутой внешней оболочке периферических электронов, которые могут быть оторваны или коллективизированы. Если эта внешняя оболочка замкнута (при этом в ней обычно находится 8 электронов), т. е. если все основные ее подгруппы заполнены электронами, то мы имеем атом благородного газа, обычно не вступающий в химическое соединение. Но если один из электронов такого атома тем или иным образом-возбужден и выброшен из своего обычного положения в более удаленную часть атома, то такой возбужденный атом благородного газа может вступать и вступает в химическое соединение (напр. известно соединение Не*Н, где звездочка обозначает возбуждение). Существующие кроме главных валентностей т. н. побочные валентности с точки зрения X. ф. объясняются также электрическими силами, а именно — взаимной поляризацией атомов, валентные электроны к-рых уже насыщены, т. е. соединены в валентные пары.
Разница между гетерополярной и гомеополярной валентностью сказывается на величине дипольного электрического момента образовавшихся молекул. Гетерополярные, ионные соединения должны, естественно, обладать значительно бблыпим дипольным моментом, чем гомеополярные (атомные), в тех случаях, когда это не маскируется симметрией моле- • кулы. Кроме того при постепенной (адиабатической) диссоциации гомеополярные молекулы должны диссоциировать на нейтральные атомы, а гетерополярные — на ионы. На опыте подобную адиабатическую диссоциацию осуществить трудно, однако из сравнения границ сходимости молекулярных полос поглощения с потенциалами возбуждения и ионизации атомов можно в большинстве случаев определить характер продуктов адиабатической диссоциации, а тем самым и строение молекулы.
Изучение молекулярных спектров позволяет X. ф. дать ответ и на ряд других вопросов о строении молекул и в частности вычислить зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов в молекуле от их взаимного расстояния. Согласно Морзе, эта энергия для двухатомной молекулы приближенно выражается формулой: V(r) = De-^a^-r0) — 2De — 4r-rQ) (см. рис. 1). Величина энергии диссоциации D л параметр а связаны с основной частотой <о0 и параметром ангармоничности колебаний х соотношениями: _ = h<»o 0х .
D — . а =8лЪр(о ---- — 4х h Здесь ц — приведенная масса молекулы.
Величины со0 и х определяются спектроскопически из колебательных термов молекулы: Wr = h«>. [(® +|) — х («+!)’],
где v — колебательное квантовое число, h — постоянная Планка.
