поглощения, от размеров и формы реакционного сосуда, катализаторов и т. д.
Так, имеется около 100 различных работ, посвященных одной только реакции Н2С12, механизм которой еще далеко не окончательно установлен. Первичный фотохимический акт заключается здесь в диссоциации молекулы хлора на атомы: I.
Cla+hvС1+С1,
затем можно предположить следующую последовательность : II.
III.
С1+На -> НС1+Н. н+cia -> НС1+С1 и т. д.
Эта цепь'чередующихся друг с другом реакций П и III при благоприятных условиях (отсутствие посторонних примесей, особенно кислорода) достигает длины 105 звеньев (у = 105).
Она обрывается реакциями: С1+С1 -> cia и н+н -> н2,
идущими при тройных столкновениях или на стенках, чем и объясняется зависимость у ют величины, формы и поверхности сосуда.
Аналогичный цепной механизм имеют важные для промышленности реакции хлорирования углеводородов. Здесь также первичный фотохимический акт заключается в расщеплении молекулы на атомы, за которым следует длинная цепь чередующихся процессов, главными участниками к-рых являются атомы или «свободные радикалы.
Т ем перату рный коэффициент, фотохимических реакций. Для — обыкновенной фотохимической реакции повышение температуры сводится к увеличению числа богатых энергией активных молекул.
Для фотохимической реакции, где процесс активации иной и производится светом, изменение температуры не должно было бы отражаться на ее скорости. Однако за исключением нескольких фотохимических реакций, строго следующих закону Эйнштейна, квантовый выход у зависит также и от температуры. Определение температурного коэффициента фотохимических реакций может быть двояким, что иногда приводит к недоразумениям. Во-первых, его можно измерять количеством прореагировавшего вещества, приходящегося за данный промежуток времени на единицу интенсивноюти света, или же, что будет правильнее, его можно относить к единице поглощенной энергии. Оба эти определения будут тождественны в том случае, когда коэффициент поглощения не зависит от температуры. Если бы концентрации реагирующих веществ не изменялись с — температурой, то и количество поглощаемой энергии оставалось бы неизменным. Однако всегда изменение температуры: 1) приводит к смещению равновесия в данной системе и 2) влияет на вторичные химические процессы, подводя нек-рый дополнительный запас энергии. Последняя причина особенно важна, если одно или несколько звеньев реакционной цепи протекают эндотермически.
Наконец кванта света может быть недостаточной для первичного возбуждения или разложения молекул. В этом случае недостаток энергии, если он невелик, покрывается термич. энергией частиц. Поэтому реакция, медленная при низких темп-pax, будет ускоряться с ее повышением.
Зависимость квантового выхода от длины волны. Физическая причина этой зависимости заключается в том, что свет различных длин волн может по-раз 340
ному действовать на поглощающую молекулу.
Как указывалось выше, к области линейного поглощения, соответствующей возбуждению молекулы, прилегает со стороны коротких длин волн область сплошного поглощения, которое соответствует диссоциации молекулы. Так например, спектр поглощения J2 для 2=4.995 А является линейчатым (образование возбужденных молекул J2*), а для 2 <4.995А — сплошным (распад этих возбужденных молекул на атомы). Если данная реакция идет при участии возбужденных атомов иода, то квантовый выход с переходом границы у 4.995А в сторону коротких длин волн должен расти и наоборот, если для реакции важно присутствие возбужденных молекул.
Для реакций, идущих через свободные атомы, такое же повышение у должно вызываться и попаданием в область предиссоциации.
Эти теоретические соображения, оправдываемые на целом ряде реакций, получают дальнейшее развитие для сложных многоатомных молекул. В этих последних некоторые определенные связи между атомами могут обладать собственными электронными уровнями и собственными областями поглощения. В качестве примера можно привести фотохимическое разсн \ ложение ацетальдегида ^3/С=О. Эта молекула имеет 2 характерные области поглощения. Первая, характерная для группы^>С=О
с максимумом у 2.800 А, начинается у 2.300 А и вторая для группы СН8 —, максимум к-рой лежит у 2, 200 А.
Фотохимический распад молекулы может быть вызван только возбуждением карбонильной группы ^>С — О, и следовательно эффективным будет только свет, попадающий в длинноволновую полосу. Опыт показывает, что действительно при освещении длинами волн короче 2.300 А квантовый выход падает в несколько раз.
Лит.: Bonhoeffer К. F. und Н art е ck Р., Grundlagen der Photochemie, Dresden, 1933 (рус. пер., M., 1935); Kistiakowsky G. В., Photochemical processes, N. Y., 1928; Style D. W. G., Photochemistry, Li., 1930; Кен А. иЮнгГ., Фотохимия, М. — Л., 1933; Кондратьев В., Фотохимия, М. — Л., 1933; Теренин А., Фотохимия паров солей, Ленинград — Москва, 1934.
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ (свет оэлектрические явления, фотоэффект), возникают при поглощении телом лучистой энергии; сущность их заключается в том, что кванты света срывают с атомов вещества электроны, отдавая им свою энергию. Смотря по тому, где происходит срывание электронов — с поверхности тела или внутри его, — различают фотоэффект поверхностный (внешний) и объемный (внутренний). Если сорванные электроны подхватываются электрическим полем, во внешней цепи получается фотоэлектрический ток.
В нек-рых случаях фототок получается и без внешнего напряжения — тогда мы имеем фотогальванические явления (см.), сопровождающиеся появлением фотоэлектродвижущей силы.
История. Первые наблюдения поверхностных Ф. я. принадлежат Г. Герцу (1887), который, производя свои знаменитые опыты с электромагнитными волнами, обнаружил, что проскакивание искры между двумя противоположно заряженными шариками значительно облегчается, если отрицательный шарик освещать — ультрафиолетовыми лучами. Галльвакс (1888) заменил искру тихим разрядом и тем значительно упростил задачу, т. к. при этом отпадают сложные условия, создаваемые самой искрой.
В ряде работ он показал, что под действием ультрафиолет
