ФОТОХИМИЯ 332 331 ными молекулами (закон Дрепера). Количе
«возбуждена», т. е. один из ее электронов пественная зависимость между поглощенной энер
решел на бодее удаленную орбиту (например гией и объемом прореагировавшего вещества при поглощении света), то потенциальная энердается законом Эйнштейна, по которому число гия такой возбужденной молекулы будет измеактивированных центров равно числу погло
няться уже по другой кривой, напр. кривой II, щенных квантов. Если не происходит никаких расположенной энергетически более высоко. побочных химических процессов, то число Расположение колебательных уровней, равновступивших в реакцию частиц будет равно чис
весное расстояние и энергия диссоциации лу возбужденных и «квантовый выход» реак
В г будут теперь тоже иными. ции у, т. е. отношение Процесс поглощения света молекулой АВ число прореагировавших частиц изобразится в нашей диаграмме как переход У ~~ число поглощенных квантов точки вертикально вверх с кривой I на кривую будет равняться 1. Практически квантовый II (принцип Франка-Кондона), см. Молекулярвыход почти никогда не равняется 1 и колеблет
ные спектры. В новом возбужденном состояся в очень широких пределах (напр. от у =0, 05 нии II колебательная энергия молекулы АВ при окислении хинина до у =1.000.000 при будет иной. Ее значение определится высотой окислении HI). того колебательного уровня кривой II, на коОдной из главных причин понижения кван
торый попадет наша точка. тового выхода является «дезактивация», т. е.
Результат будет зависеть от того, как распопотеря активированными частицами поглощен
ложены друг относительно друга минимумы ной ими энергии вследствие столкновений.
Квантовый выход больше 1 имеет место в силу чисто химических вторичных процессов (образование цепей, см. ниже). Процесс фотохимической активации может быть двоякий: при поглощении света молекула либо 1) диссоциирует на атомы или группы атомов, которые и вступают в реакцию, либр 2) переходит, не распадаясь, в особое «возбужденное» состояние, в к-ром и реагирует. Решить между этими двумя возможностями — диссоциация или возбуждение — можно по спектру поглощения.
Структура спектра поглощения.
Ограничимся случаем двухатомной молекулы кривых I и II, т. е. как изменяется равновестипа АВ. Потенциальная энергия системы ное расстояние ядер и энергия диссоциации с А — В при изменении расстояния гл между возбуждением молекулы. Если г2 мало отлиатомами А и В изменяется согласно кривой чается от Г1, т. е. если расстояния ядер в норI (рисунок 1). В нормальном устойчивом со
мальной и возбужденной молекуле мало отстоянии система А — -В находится тогда, когда личаются друг от друга (рис. 2а), то наша ее потенциальная энергия минимальна. Та
точка из низких колебательных уровней норким образом минимум на кривой I отвечает мального состояния I попадет также на низнормальному состоянию молекулы АВ. Соот
кие колебательные уровни возбужденного советствующее этому мини
стояния II и будет совершать колебания вокруг муму расстояние гг явля
минимума кривой II. В таком случае поглощеется нормальным «равно
ние света приведет к образованию относительно весным» расстоянием ато
устойчивой возбужденной молекулы. Так как мов А и В («ядер») в моле
уровни верхнего и нижнего состояния квантокуле АВ. Однако ядра мо
ваны, то в спектре поглощения появится ряд лекулы способны совер
линий, соответствующих переходам с ряда нижшать небольшие колеба
них уровней на ряд верхних: спектр поглония около положения рав
щения будет линейчатым. новесия. При этом потенЕсли же с возбуждением молекулы равноциальная энергия молеку
весное расстояние ядер меняется значительно, лы изменяется. Если чис
напр. если т2 значительно больше г± (рис. 2Ь), то формально описывать то может случиться, что при переходе вверх энергетическое состояние точка, изображающая поведение ядер молекумолекулы с помощью точ
лы, попадает на кривую II выше, чем граница ки, перемещающейся по кривой I, то эта схождения уровней (d на рис. 2Ъ). Это значит, точка будет перемещаться по кривой вверх что запас потенциальной энергии возбуждени вниз, колеблясь около положения равнове
ной молекулы больше ее энергии диссоциации. сия. Т. к. энергия колебания молекулы кван — При последующем движении по кривой II тованц, т. е. принимает только определенные точка окажется на ее горизонтальной части, дискретные значения (см. Кванты), то наша т. е. молекула диссоциирует. Продукты расточка может колебаться только между нек-рыми пада могут нести с собой запас кинетической вполне определенными уровнями на кривой I энергии, определяемый высотой точки А кри(отмечены на рис.), так наз. колебательными вой II над горизонтальной ветвью последней. уровнями. С возрастанием энергии колебания Так как кинетическая энергия не квантоуровни располагаются все теснее и теснее — вана, то спектр поглощения в этом случае сходятся. Граница схождения соответствует уже не будет содержать отдельных линий, а горизонтальной части кривой I. Здесь энер
будет сплошным; излишек поглощенной энергия колебаний становится равной энергии дис
гии может перейти в кинетическую энергию социации Di молекулы. Кривая I соответствует продуктов диссоциации. нормальному состоянию электронной оболочИтак, фотохимические процессы, вызываеки молекулы АВ. Если же молекула АВ мые светом в областях линейчатого поглоще-
