Страница:БСЭ-1 Том 58. Флора - Франция (1936)-1.pdf/156

Эта страница не была вычитана

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯное состояние, уменьшается, наблюдается «туше н и е» Ф. Наиболее сильное действие оказывают в газах галоиды, в жидкостях — растворы иод истых солей.

Кроме того тушение зависит и от длительности возбужденного состояния тх. Чем больше т1? тем больше вероятность того, что возбужденная молекула успеет передать свою энергию возбуждения при столкновении, тем меньше интенсивность Ф. Величина лежит в пределах 10~3—10. — 9 сек. и различна для различных молекул и различных уровней одной и той же молекулы. Чем больше упругость или чем выше концентрация тушащего вещества, тем меньше средняя величина тх.

Энергия, переданная в столкновении 2  — го рода, может в свою очередь возбуждать столкнувшуюся постороннюю молекулу и вызвать ее люминесценцию. В излучении появляются тогда длины волн, характерные для обоих видов молекул. Это явление, получившее название «сенсибилизованной» флуоресценции, наблюдалось впервые Карио и Франком в смеси паров таллия и ртути и изучено теперь на целом ряде объектов. Помимо тушения возмущающее действие столкновения сказывается еще и на степени поляризации и излучения. Свет Ф. частично поляризован как при возбуждении поляризованным, так и естественным светом.

Если Рр — степень поляризации при возбуждении поляризованным светом, а Рп — при возбуждении естественным, то, наблюдая перпендикулярно падающему лучу, имеем: Р _ рр ^"““2  — Рр

При малом т возбужденная молекула не успевает изменить свою ориентацию в пространстве, поляризация оказывается максимальной. В жидкостях поляризация нарушается Броуновским движением, в газах — нетушащими столкновениями с посторонними частицами. Тушащие столкновения, наоборот, устраняют долго живущие возбужденные молекулы и увеличивают степень поляризации.

Эти соотношения дают независимый метод определения величины т. Получаемые значения хорошо согласуются с вычисленными из опытов по тушению.

С длительностью возбужденного состояния т непосредственно связана и длительность послесвечения, т. е. то время, в течение к-рого по устранении возбуждающего источника света еще можно наблюдать Ф. Для определения длительности послесвечения разработан ряд методов. Все они основаны на одном и том же принципе: отделить во времени период возбуждения от периода наблюдения.

Для этого применяются различного типа фосфороскопы (см.), дающие возможность изучать послесвечение длительностью 10”4—10'9 сек.

По признаку длительности послесвечения Ф. принято было разделять на флуоресценцию, затухающую мгновенно, и фосфоресценцию, продолжающуюся в течение нек-рого заметного времени. В наст, время, когда мы имеем возможность обнаруживать послесвечения от 10“10 сек. до нескольких дней, это разделение, не основанное ни на каких принципиальных признаках, потеряло смысл. На место этой устаревшей классификации можно, ввести другое подразделение (С. И. Вавилов), основанное на различии в механизме испускания. Все известныеслучаи Ф. могут быть разделены на 3 основных вида излучения: 1) спонтанное излучение, происходящее согласно схеме рис. 1. Поглотившая свет молекула через нек-рое время спонтанно возвращается в нормальное состояние, отдавая избыток энергии в виде света. 2) Метастабильное излучение: под действием столкновений с окружающими молекулами возбужденная молекула переходит в особое устойчивое «метастабильное» состояние, из к-рого может вернуться в нормальное только через обычное возбужденное состояние. Попасть в последнее молекула может снова только посредством столкновения. 3) Диссоциативное излучение: при поглощении света молекула распадается на атомы или группы атомов (фотохимическая диссоциация) или теряет электрон (фотоэлектрический эффект). При обратном соединении, или «рекомбинации», этих продуктов распада молекулы возникает свечение. Диссоциативное излучение, как не связанное непосредственно с возбуждением молекулы, не является Ф. в узком смысле этого слова.

Все эти три вида излучения могут быть короткими или длительными в зависимости от условий среды. Различать один от другого можно по законам затухания. Спонтанное и метастабильное излучение затухают по закону, содержащему время t в показателе степени: 2=10е-а‘> причем для первого начальная интенсивность 10 не должна зависеть от внешних условий опыта — температуры, вязкости и т. д. Диссоциативные излучения затухают по болев/сложному закону. По этой классификации большинство процессов Ф. в газах относится к спонтанному излучению. Такими же оказывается и Ф. растворов ураниловых солей и растворов красок.

Наиболее сложно протекают явления в твердых телах. Лишь немногие твердые фосфоры лЮминесцируют в чистом виде, в громадном большинстве случаев Ф. обусловлена разрыхлением их кристаллической решотки посторонними «активными» веществами — большей частью металлами. Из чистых фосфоров можно указать на кристаллы ураниловых солей, солей металлов редких земель и на двойные платино-синеродистые соли. Очень большой интенсивностью и постоянством отличается Ф. т. н. ленардовских фосфоров, к-рые употребляются в технике при изготовлении светящихся составов. Наиболее часто употребляемые из них состоят из сульфита какоголибо щелочно-земельного металла (Са, Sr, Ва), сплавленного с ничтожным количеством тяжелого металла (Pb, Bi, Си) в прозрачной индиферентной среде, например в Na2SO4, NaCl или СаТ2.

Спектры ленардовских фосфоров состоят из ряда сплошных полос, из к-рых каждая может возбуждаться независимо как длительная или как мгновенная Ф. С уменьшением длины волны возбуждающего света длительность послесвечения для некоторых полос возрастает; исчерпывающего объяснения этих процессов до сих пор нет. Исследования, произведенные в простейших условиях (в монокристаллах), показали, что при освещении кристаллов их электропроводность увеличивается, т. е. имеет место фотоэлектрический эффект. Так. обр. свечение ленардовских фосфоров в этих простейших случаях должно быть отнесено к типу диссоциативного излучения. Н. Прилежаева,