створенном состоянии. Черты, присущие данной системе, отходят на второй план. Второй период завершается тепловой теоремой Нернста (1906). С конца 19 в. в связи с развитием статистической механики и открытием электронной теории, появлением теории квант (1900) и триумфом атомистики Ф. х. вступает в новый, третий период. В поле исследования становится элементарный акт химич. реакции; формальная термодинамика и формальная кинетика уже недостаточны. Химия заимствует из физики учение о строении атома и молекулы и новую микромеханику атома. И снова специфичность химич. процесса, затерянная было во втором периоде, выступает наружу. Грани между физикой и Ф. х. начинают понемногу стираться и такая насущная химическая проблема, как природа связи и валентных сил, фигурирует в современной физике как физическая проблема многих тел в квантовой механике. В связи с этим Ф. х. опять возвращается к веществу, к атому, к молекуле и в свете новых методов подходит к изучению сложных комплексных систем.
Рассматриваемые три периода не отделены друг от друга резкой гранью хронологических дат; они взаимно проникают, переплетаясь иногда весьма сложным образом. Существенна не дата того или иного открытия, а общий ход развития в пределах каждого историч. этапа.
История физической химии. Первый рассматриваемый период начинается с работ Лавуазье, установившего закон сохранения веса (1770) при химических реакциях. Еще раньше этот закон открыт был Ломоносовым (1745), но работа Ломоносова прошла незамеченной. Развитие и применение весового метода приводят к открытию новых количественных закономерностей (закон кратных отношений, закон простых объемных отношений реагирующих и возникающих веществ при газовых реакциях).
В связи с этим вырастает атомистическая теория (Дальтон, 1803—04), в к-рую легко укладываются наблюденные закономерности. Атомистика возрождает старые материалистические представления; известную роль в усилении позиции атомизма сыграл механистический материализм, связанный с расцветом механики и астрономии. (На базе закона сохранения вещества и атомистики, химия начинает строиться как новая наука). Авогадро (1811) высказывает свою вначале недостаточно оцененную гипотезу, согласно к-рой в равных объемах газов при одних и тех же физических условиях содержится одинаковое число частиц. Далее он формулирует разницу между атомами и молекулами (элементарные и интегральные молекулы). Однако значение гипотезы Авогадро было осознано только впоследствии, когда выяснилось, что она позволяет однозначно определить молекулярный вес. Теоретический смысл этого закона стал ясен еще позже на базе кинетической теории и статической механики.
Введение атомистических представлений поставило работу исследователей на правильный путь. Вместе с тем появилась насущная потребность в точных критериях для установления атомных весов. Сюда прежде всего надо отнести закон Дюлонга и Пти (1819). (Произведение атомных весов нек-рых известных простых веществ на их удельную теплоемкость дает близкие значения. Это помогло найти атомные веса неизвестных элементов). Только впоследствии, когда твердое металлическое телостало трактоваться как совокупность пространственных осцилляторов, были поняты как закон Дюлонга и Пти, так и отклонения от него.
Другая возможность вытекала из наблюдений Мичерлиха (1818) над изоморфизмом. Оказалось, что сходство строения вызывает идентичность форм. Из этого был сделан обратный вывод, что кристаллографические аналогии могут быть использованы для определения химических формул.
Перечисленные закономерности были получены в результате применения физических методов к решению химических задач. Однако эти методы заимствовались из физики не в готовом виде, а возникали в процессе развития химии и лишь впоследствии были физически осмыслены и, так сказать, узаконены. Внедрение атомистики и постепенное формирование понятия химического соединения (Бертолле — Дальтон) поставили в новой плоскости вопрос о причине химического взаимодействия и о природе сродства. Берцелиус ясно отдавал себе отчет в том, что, учитывая только общие основы атомистики, закон кратных отношений не может быть понят до конца. Повидимому должны быть законы, ограничивающие число мыслимых соединений и определяющие количественные отношения взаимодействующих частиц. Законы сродства регулируют состав соединений. Первые электрохимические работы Деви (1807—08) привели Берцелиуса и Деви к выводу, что сродство возникает в результате присущих частицам электрических свойств. На базе электрохимических представлений Берцелиус делает попытку систематизировать весь химический материал (1819). Была создана единая система, в которой электрополярность играла роль движущей силы химического сродства. Кислоты, щелочи, окислы металлов, ангидриды кислот находят себе место в классификационной сетке Берцелиуса. Законы электролиза Фарадея (1833) еще ярче подчеркнули универсальную связь грамм-эквивалента любого вещества с определенным количеством электричества. Много лет позже Гельмгольц (1881) указал, что законы Фарадея ведут к представлению о дискретности электрических зарядов.
Однако представления Берцелиуса не стали доминирующими в последующую эпоху.
Быстро накапливавшийся материал органической химии не укладывался в рамки берцелиусовской электрополярной систематики. Кроме того, несмотря на все успехи, критерий определения атома и молекулы в тот период еще не отличался однозначностью. Весовые отношения имеют строго определенное значение, но формулы зачастую приписываются разные. В связи С этим на первом плане фигурирует наблюдаемый и непосредственно измеряемый соединительный вес и химический эквивалент.
Для первого периода характерно, что значение найденных физических закономерностей еще не осознано до конца. Для химиков это — более или менее удачное обобщение, сделанное на ограниченном материале. На этом этапе большую роль сыграло развитие органической химии. Жерар воскрешает лежавшую под спудом гипотезу Авогадро. Определение молекулярного веса по плотности пара позволяет разобраться в большом многообразии органических веществ. Теория типов и замещений создает фундамент для структурной теории (Кекуле, 1858—65). На смену электродуалистическим
