Страница:БСЭ-1 Том 56. Украинцев - Фаянс (1936).pdf/303

Эта страница не была вычитана


ФАЗ ПРАВИЛОПусть теперь в качестве компонентов взяты АВ и В; в такой системе опять получим две ветви: МЕ2, отвечающую соединению АВ, и В2В, отвечающую твердому компоненту В. Очевидно, что в точке М должны брать начало две различные кривые МЕ± и МЕ2, пересекающиеся в точке М. В ней можно провести две касательные. Между тем с опытной точки зрения в подавляющем большинстве случаев кривая плавкости соединения непрерывна и только проходит через максимум.

Рис. з.

Рис. 4.

Мы найдем объяснение, если станем изучать не только плавкость, но и другие свойства системы, напр. внутреннее трение, электропроводность ит. д. На рис. 4 в верхней части даны схематически кривые внутреннего трения при различных температурах жидкой фазы в системе, диаграмма плавкости к-рой, состоящая из трех ветвей, показана в нижней части рисунка. Кривые внутреннего трения также показывают максимумы, но положения этих максимумов не совпадают с положением максимума плавкости М и различны при разных температурах. Этот факт вполне объясняется соответствующим ходом с температурой диссоциации соединения АВ в жидкой фазе.

Эта же причина объясняет, почему кривая плавкости соединения на рис. 4 толь  — Рис. 5.

Рис. 6.

ко проходит через максимум, оставаясь непрерывной; кривая из двух ветвей МЕг и ME2 может иметь место только в тех случаях, когда нет диссоциации соединения в жидкой фазе. Остается еще вопрос, почему абсцисса максимума плавкости М отвечает составу соединения, а абсциссы максимумов внутреннего трения  — нет. Если бы соединение АВ не диссоциировало в жидкой фазе, то кривая плавкости и кривые внутреннего трения должны были бы иметь вид, показанный на рисунке 5; здесь все максимумы отвечали бы одной и той же абсциссе — составу соединения. Опыт показал, что такие системы действительно существуют. Примеры таких систем были изучены акад. Н. С. Курнаковым и его ученика 572

ми; к ним принадлежат системы из анилина CeH5NH2 и аллилового горчичного масла CSN • С3Н5, к-рые образуют аллил фенилтиомочевину CS-NH(C3H5) — NH(CeH5); далее система: уксусный ангидрид и вода (соединение  — уксусная кислота), серный ангидрид и вода (соединение  — H2SO4). Таким образом опытом доказано существование таких систем, в к-рых одной и той же твердой фазе отвечают 2 различные кривые, что противоречит принципу корреляции. Н. С. в

Рис. 7.

Курнаков и С. Жемчужный показали, что это противоречие устраняется, если мы примем, что две ветви МЕХ и ME2 (рис. 5), пересекающиеся в точке М, являются не различными кривыми, а ветвями одной и той же аналитической кривой.

Точка М, как и точки т1Уm2, т3..., с математической точки зрения суть особые сингулярные точки непрерывных кривых; они могут быть или узловыми точками (рис. 6а), или точками возврата (рис. 66), или точками остановки — угловыми (рис. 6в). С изменением параметров уровня кривой может произойти разрешение особой точки и переход от сингуляре ных кривых к обыкновенным.

В системах, о которых мы говорили выше, твердые фазы состоят из чистых веществ: А или В или химич. соединения Ап Вт. Но далеко не редки случаи, когда из жидкой фазы выделяются твердые растворы обоих компоненз химич. соединением.

В этих случаях характерно то, что состав кристаллов твердого раствора, выделяющихся из этого сплава, различен; мы получаем две кривые: кривую затвердевания жидкого сплава и кривую плавления твердого раствора.

На рис. 7 изображена диаграмма таких сплавов в простейшем случае, когда оба компонента смешиваются во всех отношениях как в жидком (ж), так и в твердом (т) состоянии.

Рис. 8 отвечает случаю прохождения кривых через максимум М, в к-ром обе кривые соприкасаются, что указывает на одинаковый составжидкого сплава и твердого раствора. Существование максимума указывает на образование соединения; если это соединение диссоциировано в обеих фазах, жидкой и твердой, то обе кривые непрерывны; в максимуме они соприкасаются и имеют одну общую касательную параллельную оси состава; однако абсцисса точки максимума не отвечает составу соединения, она смещается под влиянием изменения условий (давления третьего вещества) опыта.

Если соединение АВ не диссоциирует ни в жидкой ни в твердой фазе, то получим второй крайний случай, диаграмма которого повязана на рис. 9. Кривые обоего рода (ж — жидкости, m  — твердых растворов) не проходят через максимум, а пересекаются в точке М, сингулярной