Таким образом, для изолированной системы, в к-рой протекают процессы с конечной скоростью, dS>0, ибо <50 = 0, т. е. энтропия растёт; справедливо и обратное: если в изолированной системе энтропия возрастает, то в системе протекают необратимые процессы.
Итак, второе начало Т., установив: 1) критерий необратимости процессов, 2) существование для всякой системы, пребывающей в состоянии равновесия, функции её состояния энтропии, определяет и свойства этой функции. Многочисленные теоретич. исследования Больцмана, Гиббса, Планка, Смолуховского, Эйнштейна и др. привели к заключению, что второе начало Т. является следствием корпускулярного строения всех веществ. Этими исследованиями положено начало статистич. толкования термодинамич. явлений, в основе к-рого лежит представление об энтропии системы как величине, пропорциональной логарифму вероятности состояния системы.
Статистич. обоснование второго начала Т. приводит к следующей его формулировке: изолированная система стремится перейти из менее вероятного в более вероятное состояние.
Следствия второго начала Т. Одним из главнейших следствий второго начала Т. является доказательство существования абсолютной, универсальной (т. е. не зависящей от метода измерения и термометрии, веществ) температуры, совпадающей с той, к-рая входит в уравнение состояния идеального газа pv = RT. Этим обосновывается эмпирии, определение температуры и даётся возможность построения универсальной температурной шкалы, нолём к-рой будет нек-рое строго определённое состояние, присущее всем веществам. Таким образом, второе начало Т. утверждает существование физич. ноля абсолютной температуры, естественного начала отсчёта температуры.
Вторым важнейшим следствием можно считать установление функций состояния системы: связанной энергии, свободной энергии и изобарного потенциала, играющих огромную роль в изучении физико-химич. систем. Первая из них — с вязанная энергия G — есть часть внутренней энергии, являющаяся функцией состояния системы и характеризующаяся тем, что её приращение в изотермич. равновесном процессе равно полученной системой теплоте. Эта величина равна произведению абсолютной температуры Т на энтропию системы S, т. е. G = TS. Термин «связанная» отражает собой тот факт, что даже в самых выгодных условиях (равновесность) при изотермич. процессе не вся убыль внутренней энергии идёт на работу; часть её, определяемая произведением Т (S2 — SJ, не может быть использована ни при каких сколь угодно остроумных приспособлениях для производства работы, а выделяется в виде теплоты. Поэтому энтропию часто характеризуют как меру «обесценения» внутренней энергии, как фактор ёмкости связанной энергии. — Вторая функция состояния системы — свободная энергия F — есть часть внутренней энергии, характеризующаяся тем, что её убыль в изотермическом равновесном процессе равна работе, произведённой системой в этом процессе. F определяется равенством F= U — TS, т. е. разностью между вну 144
тренней и связанной энергией системы. — И з обарный потенциал Ф — функция состояния системы, характеризующаяся тем, что в равновесном изотермическом изобарном процессе её убыль равна работе системы за вычетом работы против внешнего давления: Ф = и — TS + pv = I — TS;=F + pv, где I — энтальпия системы. Внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, изобарный потенциал являются термодинамическими потенциалами, т. е. такими функциями состояния системы, что их убыль при равновесном процессе, протекающем при сохранении постоянства значений тех или иных определённых пар термодинамич. параметров (S и v, S и р, Т и v, Т и р), равна работе, произведённой системой, отличной от работы против внешнего давления. Эти же функции, а также энтропия и функция Планка Ф(Ф = S — 'jr = S — и~ур) являются хара ктеристич. функциями, т. е. такими функциями состояния системы, через производные которых (разных порядков) наиболее просто и притом в явной форме могут быть выражены термодинамические свойства системы. Впервые такие функции были введены Массье.
Применения гвторого начала Т. Наличие функции состояния системы — энтропии S и <50 та соотношения ^- — dS вместе с математич. выражением первого начала Т.: $Q = dU+ +pdv позволяет решить ряд весьма важных вопросов и вывести много практически ценных формул, напр., связи между теплоёмкостями при постоянном давлении и постоянном объёме, зависимости внутренней энергии от объёма и т. д. Проверка всех этих формул на экспериментальных данных подтвердила их справедливость, что лишний раз подчёркивает правильность обоих постулатов термодинамики.
Второе начало Т. позволяет установить критерий стабильности равновесия. Под стабильным (устойчивым) равновесием обычно понимается такое термодинамич. равновесие, при к-ром всякое достаточно малое воздействие вызывает достаточно малое изменение состояния системы, причём перемена знака воздействия вызывает перемену знака происходящего . изменения состояния системы. Из общих термодинамич. требований следуют условия стабильного равновесия.
При заданных S и v минимум U, т., е.
» » S» р » I, » >
Т» v F, » »
» » Т»р » Ф, и » v максимум 8, » I » р 8, » *
» » Р, » 1’ S Ф*> т » » » Р, » »
F » v минимум т, » » » Ф » р т, » » » » » V, » и» 8 » » V, » F» Т
<517=0, <5Ш>0 <51=0, <52 1>0 <5F=0, (5»F>0 <5Ф = 0, д2Ф>0 <58=0, d2S<0 <5S=0, d2S< 0 <5р=0, (5Jp<0 <5р=0, <52р<0 <5Т=0, (52Т>0 дТ=0, <52Т>0 <5v=0, (52и>0 (5v=0, d2v>0
Если использовать эти соотношения, то можно решить вопросы химического гомогенного и гетерогенного равновесий, вывести правило фаз (см. Фаз правило) Гиббса и подтвердить принцип Лё-Шателье — Брауна. То обстоятельство, что при неизменности температуры и объёма убывает свободная энергия,
