СТЕРЕОХИМИЯ
следует искать тогда, когда налицо асимметрически построенные молекулы, т. е. такие, в к-рых нет ни одного элемента симметрии (плоскости, оси или центра симметрии).
Вант Гофф пользовался более наглядными модельными представлениями, он принял, н что четырёхвалентный атом углерода в молекуле геометрически подобен правильнос- \о му тетраэдру, в центре к-рого ; / находится центр этого атома, i/ а в вершинах — центры четырёх атомов, соединённых с н ним простыми связями; такая Рис. 1. модель, например, для метана СН4> представлена на phic. 1.
Четыре валентности углерода, по Вант Гоффу, т. о., неподвижно закреплены в пространстве. Если все четыре атома, соединённые с атомами углерода, различны по своей хим. природе или по составу или строению атомных групп, связанных с ними (тип Саbed), то рассматриваемый центральный атом углерода становится асимметрическим; в этом случае появляется возможность существования двух структурно тождественных, но пространственно отличных форм молекулы Л и Б (рис. 2), одна из которых является зеркальным изображением другой. Большинство физических и химических свойств форм А и В будут тождественны, но они будут отличаться по знаку угла вращения плоскости поляризации и некоторыми другими свойствами (оптические антиподы). Во всех известных Вант Гоффу случаях оптической изомерии был налицо по крайней мере один асимметрический атом углерода в молекулах оптически-изомерных веществ. Эти представления позволили Вант Гоффу предсказать число возможных оптических изомеров в зависимости оттого, сколько асимметрических атомов углерода содержится в молекуле хим. соединения. Именно, число изомеров N =2W, где п — число асимметрических атомов в молекуле. Из 2м JI, JL изомеров можпо составить s' J \ /
г: \ 2, г — 1 пар антиь х? ------ ~г~/ подов. Каждая : / пара отличает^х/ ся от другой А с с пары не тольРис 2 ко оптическими, но и химическими и физическими свойствами (диастереомеры). Каждая пара оптических антиподов может образовать оптически недеятельное, т. н. рацемическое, соединение, или рацемат. Рацемические соединения можно разложить на составляющие их антиподы. При синтетических реакциях, ведущих к образованию молекул с асимметрическими атомами, вероятность образования обоих антиподов одинакова. Поэтому при синтезах обычно образуется рацемическое соединение. Если же синтез ведётся в присутствии оптически активных веществ или же, как это недавно доказано Куном, он протекает под влиянием поляризованного по кругу света, то вероятность образования антиподов не одинакова, и один из них образуется в большем пли даже преобладающем количестве (асимметрический синтез).
Теорию Вант Гоффа об асимметрических атомах Вернер применил к неорганическим соединениям. Им была разработана С. неорганических комплексных солей с координационными числами 4, 6 и 8 (модели: квадрат, тетраэдр, октаэдр, куб). В последние годы были найдены многочисленные случаи оптической изомерии соединений, молекулы к-рых не содержат асимметрических атомов (перипроизводные нафталина, три — и тетра-замещённые бифенилы и др.). Появление оптической изомерии в данном случае объясняется асимметрическим строением молекулы в целом (ср. теорию Лебеля). Известны также случаи оптической изомерии органических соединений с асимметрическими атомами азота, серы, кремния и др. Кроме оптической изомерии. известны и другие случаи изомерии, к-рые объясняются различием пространственного расположения атомов в структурнотождественных молекулах. Так, при цистранс-изомерии непредельных соединений типа RHC=CHR и др. последовательное применение модели тетраэдра приводит к объяснению существования двух форм, отличающихся пространственным расположением R
Рис. з.
и Н, как это показано на рис. 3. Изомеры отличаются друг от друга и химическими и физическими свойствами. К этому же типу стереоизомерии относится син-антиизомерия оксимов, гидразонов, диазогидратов и др., цис-трансизомерия циклических соединений и т. д. Применение пространственных представлений позволило выяснить причину отличия в устойчивости циклических соединений с различным числом атомов в цикле (теория напряжения Байера).
В последние годы выводы классической С. были подтверждены исследованием ряда физич. свойств веществ (спектральные исследования, изучение теплоёмкостей, диэлектрических свойств). Пользуясь этими методами, удалось, независимо от химических доказательств, установить пространственное расположение атомов в молекулах различных веществ. Так, было подтверждено тетраэдрическое строение соединений типа СХ4, октаэдрическое строение комплексов МеХв, Д°~ казано плоскостное расположение атомов в бензольном кольце, пирамидальное строение молекулы аммиака с атомом азота в вершине пирамиды и относительно небольшой высотой, треугольное строение молекул воды, линейное — СО2 и NgO; для многих веществ измерены расстояния между атомами в молекулах и величины углов между валентностями. С. кристаллов детально разработана при помощи рентгеновского анализа.
Лит.: Витти г Г., Стереохимия, М- — Л., 1934; X юкке ль В., Теоретические основы органической химии, т. I, пер. под ред. Ю. С. Залькинда, 2 изд., Л., 1935; Домнин Н. А., Строение циклических соединений в свете теории напряжения, Ленинград, 1936; Стюарт Г., Структура молекул. Физические методы изучения, перевод к'о немепкого, Харьков — Киев. 1937.
М. Кабачник.
