Страница:БСЭ-1 Том 52. Сознание - Стратегия (1947).pdf/409

Эта страница не была вычитана

Для идеального газа Максвеллом и Больцманом (см.) был сделан следующий шаг. Ими было найдено, как в среднем молекулы газа распределяются по скоростям и по пространству. Если газ находится в поле сил с потенциалом U, то среднее число частиц со скоростью и, лежащих внутри элементарного объёма dv, равно

_& Се кТаш dv,

(2)

где Е= — ^г+и, d о) — произведение дифференциалов проекций скорости в декартовых координатах. Таким образом, вероятность состояния частицы связывается с полной энергией Е = + U; чем больше значение энергии по сравнению со средней энергией, тем меньше частиц обладает этой высокой энергией;вероятность такого состояния частицы быстро убывает. Если U — потенциал силы тяжести, то получается барометрич. формула для распределения газа в поле тяжести.

Общие принципы классической статистической термодинамики. До сих пор речь шла о простейшей задаче, именно об исследовании состояния идеального газа. При решении её были найдены лишь отдельные, частные методы статистич. термодинамики. Общие принципы последней были сформулированы Гиббсом (см.). Задачей статистич. термодинамики является нахождение значений различных физич. величин, зависящих от состояния системы при термодинамич. равновесии (энтропии, свободной энергии и др.). Макроскопическое значение любой величины в равновесном состоянии физич. системы представляет собой среднее от этой величины за очень большой промежуток времени (при неизменных внешних условиях). Основная идея статистич. термодинамики состоит в том, что такие усреднённые по времени величины можно заменить средними статистическими. Для того чтобы эти средние определить, нужно найти сперва вероятность каждого состояния, т. е. зависимость этой вероятности от тех величин, к-рые определяют состояние системы. При заданных внешних условиях (примером внешних условий может служить положение стенок сосуда для газа или для жидкости) состояние системы определяется значениями координат и скоростей (вместо скоростей удобнее вводить импульсы р) всех частиц. В соответствии с этим вероятность состояния системы должна зависеть от всех координат и импульсов частиц.

Выше было показано, что для одной частицы газа вероятность состояния, т. е. вероятность иметь определённые значения скорости и координат, определяется формулой (2).

Гиббсу удалось обобщить это выражение.

Он показал, что вероятность состояния сложной системы

_ Е_ Се кТ dp dq

(3)

так же связана с энергией, как и вероятность для одной частицы при распределении Максвелла-Больцмана. Е в этой формуле — энергия всей системы, зависящая от импульсов и координат всех образующих её частиц, dp dq  — произведение дифференциалов всехимпульсов и координат, к — постоянная Больцмана, равная 1, 38—10’18 эрг/град., Т — температура. Это распределение вероятности называется каноническим. Распределение Максвелла-Больцмана для идеального газа (2) является частным случаем канонич. распределения.

Метод Гиббса позволяет рассматривать значительно более общие физич. системы с любым, сколь угодно сильным взаимодействием’ частиц, т. к. об энергии системы E(p, q)* не делается никаких специальных, ограничивающих предположений (как это делает теория Максвелла-Больцмана). Вычисление* средних значений различных физич. величии с таким распределением вероятности встречает, однако, значительные математич. трудности, если выражение энергии достаточно сложно.

Методы, развитые Гиббсом, позволили в общем виде установить связь между статистической и формальной термодинамикой. Основные термодинамич. равенства для квазистатических (бесконечно медленных) процессов, к-рые . были установлены формальной термодинамикой, сохраняются в С. ф. для средних (равновесных) величин. Нужно, однако, иметь в виду, что само равновесное состояние системы статистич. термодинамика представляет себе иначе, чем старая формальная термодинамика, — именно как среднее состояние, от к-рого возможны и всегда имеют место отклонения — флюктуации (см. ниже). Вероятность этих отклонений и средняя величина их может быть найдена, если известна вероятность состояния системы.

С помощью канонич. распределения. классич. статистика легко получает в самом общем виде теорему о равномерном распределении кинетич. энергии по степеням свободы.

Согласно этой теореме, в тех случаях когда из полной энергии всей системы можно выделить в качестве отдельного слагаемого кинетическую энергию, приходящуюся на одну степень свободы (например, кинетическую энергию поступательного движения одной частицы вдоль оси х), среднее значение этой величины оказывается равным, независимо от устройства остальных частей системы.

Эта теорема очень важна для вопроса о теплоёмкости тел. Применение метода канонич. распределения к идеальному газу, как уже было отмечено, без труда приводит к изложенным выше результатам догиббсовской теории. Помимо того, С. ф. удалось вывести для газов со слабым взаимодействием между частицами ранее эмпирически найденное уравнение состояния (Ван-дер-Ваальса) а связать постоянные величины, к-рые входят в это уравнение, с молекулярными константами. Для твёрдых тел получается закон теплоёмкости Дюлонга и Пти (см. Дюлонга и Пти закон). Можно также связать коэффициент расширения кристалла с законом элементарного взаимодействия между атомами кристаллич. решотки. Обобщение канонич. распределения для системы с переменным числом частиц позволяет получить нек-рые результаты для хим. равновесия. Теория жидкости чрезвычайно трудна, т. к. в отличие от кристалла тепловое движение жидкости нельзя рассматривать как малые отклонения атомов из положений равновесия, но,, с дру  — 25*