Это показывает, что дипольный момент не мо* жет служить энергетич. характеристикой молекул. В. Семенченко был предложен в качестве такой характеристики обобщенный момент; равный для шарообразной молекулы частному от деления дипольного момента на ее радиус.
Для молекул, близких между собой по объему и форме, напр., для различных производных одного и того же радикала, можно пользоваться и дипольным моментом; интересно отметить, что в этом случае получается параллелизм между изменениями момента и диэлек^ трич. постоянной. Поверхностное натяжение на границе раздела и взаимная растворимость изменяются от разности моментов. Взаимная растворимость бывает значительной только у веществ с близкими обобщенными моментами или с приблизительно пропорциональными им диэлектрич. постоянными. Это верно и для металлов, у к-рых за 'обобщенный момент можно принять частное от деления заряда иона металла на радиус иона.
Примеси оказывают весьма значительное влияние на растворимость. Термодинамически влияние примесей сводится к изменению активности или коэффициента активности растворенного вещества. С молекулярно-кинетической точки зрения влияние на растворимость сводится к той конкуренции между молекулами растворяющегося вещества и растворителя, о которой мы уже говорили. Прибавки, повышающие молекулярное поле раствора, понижают растворимость более слабых, чем растворитель, веществ и повышают растворимость более сильных. Качественная теория этого явления дана Дебаем и Мак Олаем.
Явления понижения растворимости широко используются в технике (высаливание). Поскольку взаимная растворимость жидкостей связана с поверхностными натяжениями на их границе, все прибавки, повышающие поверхностное натяжение, понижают взаимную растворимость,. понижают нижнюю и повышают верхнюю критические температуры. Прибавки, понижающие поверхностное натяжение, действуют обратно (Семенченко). Так как понижение происходит очень резко уже при малых концентрациях, для повышения взаимной растворимости достаточно иногда следов примесей.
Прибавки/ повышающие взаимную растворимость (стабилизаторы), широко используются при приготовлении горючих смесей, смешанных смазок и т. п. для предохранения их от расслаивания при изменении температуры.
Теория разведенных Р., в к^рых количество молекул растворителя велико по сравнению с количеством молекул растворенных веществ, разработана довольно хорошо. Ее основателями можно считать Вант Гоффа и Планка, которые, рассматривая раствор как идеальную систему (т. е. пренебрегая силами взаимодействия между молекулами растворенного вещества) и пользуясь общими методами термодинамики, могли теоретически обосновать следующие законы: 1) относительное понижение упругости пара растворителя над раствором нелетучих веществ не зависит от температуры (закон Бабо) и равно сумме концентраций растворенных веществ Q (закон Вюльнера): ^-Cx+Сз+... С, -, i — число растворенных веществ. 2) Повышение темп, кипения раствора и понижение темпера 262
туры замерзания пропорциональнотой йсё сумме (закон Вант Гоффа): Т1 + Та = ^(С1+Сг +
Ti обозначает здесь темп, замерзания или кипения раствора, а То — растворителя, Q — теплоту, выделяющуюся при замерзании или по-? глощающуюся при испарении одной граммолекулы растворителя, R — газовую постоянную.
Если растворенное вещество летуче и его молекулы также переходят в пар, то эти формулы изменяются. Из этих измененных формул следует, что введение примеси, более летучей, чем растворитель (т. е. с большей упруг гостью пара и более низкой темп, кипения), понижает точку кипения и давление пара раствора. НО самым интересным следствием является установление того, что существуют так наз. азеотропные смеси, или азеотропы, которые кипят при постоянной температуре, как индивидуальные жидкости, когда раствор и пар имеют одинаковый количественный состай (правило Коновалова — Гиббса). Разделение таких азеотропных смесей путем перегонки может быть осуществлено прибавлением третьегд компонента.
Основой теории концентрированных Р. и вообще Р., не подчиняющихся простым законам идеальных систем, служат представления об активности и созданная на основании их термодинамика реальных систем. Эти представления были предложены в 1907 американским физико-химиком Льюисом. По предложению Льюиса форма термодинамических уравнений, относящихся к идеальным системам, сохраняется, но вместо обычной концентрации вводится величина а, т. н. термодинамическая активность.
. Тогда свободная энергия F любой реальной системы определится уравнением: F = FQ(T) + kTlna.
Fo (Т) является некоторой функцией температуры. Это определение показывает, что а является некоторой эффективной концентрацией, при к-рой идеальная система будет вести себя, как данная реальная. Отношение термодинамич. активности к аналитич. концентрации называется коэффициентом активности /в: Физический смысл коэффициента термодинамич. активности делается ясным, если определить термодинамическую активность и коэффициент активности через химич. потенциал: р + кТ In « = + кТ In С + кТ In fa.
Тогда работа переноса W одной молекулы из идеальной фазы в реальную, если через Д обозначить химич. потенциал молекул в идеаль-> ной фазе, равна:
— w = p-p = kTlnfa; fa = e kT (концентрации в обеих фазах предполагаются равными). Коэффициент термодинамич. активности можно определить через работу переноса из идеального газа или из раствора, в к-роМ данное вещество ведет себя, как идеальный газ. В первом случае мы должны считать/ что уничтожены все виды взаимодействий между молекулами, и мы получим абсолютный коэффициент активности, во втором» — что уничтожены только взаимодействия между молеку9*
