МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ какого-либо вещества в растворе есть частное от деления удельной электропроводности (см.) на концентрацию вещества, выраженную в граммолекулах на литр (Оствальд). М. э. при разбавлении раствора, в отличие от удельной электропроводности, стремится к пределу, величина к-рого определяется лишь свойствами ионов (продуктов электролитического распада вещества) и свойствами растворителя.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ, см. Молекулярная физика.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, см. Комплексные соединения.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. В отличие от атомных линейчатых спектров (см. Спектры оптические) М. с. состоят из систем сложных полос, распадающихся на большое число тесно расположенных линий. Такое усложнение спектра при переходе от атома (см.) к молекуле связано с наличием у молекулы трех видов энергий, не считая энергии поступательного движения молекулы как целого. Подобно отдельному атому, молекула обладает энергией электронов (см.), при переходах которых с одних энергетич. уровней на другие, согласно условию частот Бора, испускается или поглощается свет. Кроме электронной энергии, молекула обладает еще колебательной энергией атомов, колеблющихся около положения равновесия, и энергией вращения молекулы как целого вокруг осей, проходящих через ее центр тяжести. Как экспериментальное исследование, так и современная теория показывают, что колебание и вращение молекулы квантованы (см. Квантовая механика), т. е. молекула может приобретать или отдавать колебательную и вращательную энергию не непрерывно, а порциями — квантами. Следовательно и для этих двух видов энергии молекулы имеет место условие частот Бора. Но в то время как для электронных переходов эти кванты и соответствующие им частоты велики, колебательные кванты много меньше и еще меньше вращательные. При постепенном возбуждении молекулы сначала испускается многолинейчатый вращательный спектр с длинами волн порядка 0, 1—0, 01 см, лежащий в инфракрасной области. Далее возбудится полосатый колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, с длинами волн порядка 0, 01 см — 0, 25 И, наконец, появится электронный М. с., состоящий из систем полос.
Электронные М. с. лежат в видимой и ультрафиолетовой области.
Первые наблюдения М. с. были сделаны Фраунгофером (1814), Гершелем (1822—29), Брюстером (см.) (спектр поглощения азотной кислоты; 1833), Миллером (1845), Сваном (1855) и, наконец, Кирхгофом (см.) и Бунзеном (см.) (в 1859—60). Л сканер (1874) первый связал полосатые спектры со строением молекул.
Инфракрасные М. с. начали интенсивно изучаться в конце 19 в. Ряд закономерностей был найден Юлиусом, Ангстремом, Пашеном (1890), Баром (тонкая структура; 1913) и др. Современная теория М. с., базирующаяся на квантовой механике, сложилась за последние 10—15 лет в работах Гунда, Герцберга, Милликена и др. ученых. В СССР М. с. изучаются гл. обр. в Государственном оптическом институте в Ленинграде.
Колебания двухатомных молекул. Колебания молекулы находят свое выражение в колебательно-враща 688
тельном инфракрасном М. с. Простейшей моделью двухатомной молекулы, например СО, являются два шарика, связанные пружиной (рис. 1). Такие шарики способны колебаться около положения равновесия, причем сила, действующая на каждый шарик, пропорциональна его смещению из положения равновесия ОЖ? F=-fex, TDj где k — коэффициент упругой силы, Ш| х — смещение. Соответственно потенРис. 1. циальная энергия растянутой модели
U = — — . Согласно классической механике, такая модель гармонического осциллятора будет колебаться с единственной частотой (см. Колебания)
т± • тп2 где т *=УП1+УП2 — так называемая приведенная масса молекулы. Квантовая механика дает то же значение частоты, но полная колебательная энергия молекулы не может более приобретать непрерывную последовательность значений, а выражается формулой VF„=h, (у + 1), где V — колебательное квантовое число, имеющее значения 0, 1, 2, 3... При отсутствии возбуждения колебаний, т. е. при V=o, молекула все же не остается в покое, а обладает энергией Wo=4, А
так называемой нолевой энергией колебаний. Однако гармоническая модель пригодна лишь в первом приближении. В частности, она не передает способности молекулы диссоциировать. Действительно, чем больше мы удалим шарики друг от Друга, тем сильнее они будут притягиваться. Между тем, реальная молекула, повышая свою энергию, рано или поздно диссоциирует — разрывается на части. Поэтому график потенциальной энергии, в зависимости от отклонения, должен представлять не параболу, а кривую вида, изображенного на рис. ?. Потенциальную энергию можно приближенно выражать формулой Морзе Т = Л(1 + е — 2аж — 2е~ах), где D — энергия диссоциации, i — нек-рая постоянная. Соответственно значение Wv:
Система колебательных энергетич. уровней отложена на кривой рис. 2. Она продолжается до момента WV=D, после чего молекула диссоциирует. Величина D может быть получена из измерения границы колебательной полосы в М. с. Знание D весьма существенно для характеристики химич. поведения молекулы.
Колебательно-вращательные спектры двухатомных
молекул. Для рассмотрения чисто вращательного М. с. пользуются моделью ротатора, т. е. считают, что шарики на рис. 1 связаны не пружиной, а жестким стержнем. Классическое выражение для энергии вращения такого ротатора около оси, проходящей через его центр тяжести, есть
где т — угловая скорость, а I — момент инерции (см.) ротатора. По, классическим представлениям, в данной совокупности присутствуют молекулы с любыми частотами, и вращательный спектр непрерывен. Но опыт дает дискретные линии, что находится в соответствии с квантовой теорией, согласно к-рой вращательная энергия пробегает ряд значений
Л2 где J — 0, 1, 2.«. — вращательное квантовое число. Квантово-механические правила отбора гласят, что J может меняться на ±1, так же как и колебательное квантовое число V. Наибольший интерес представляют колебательно-вращательные М. с. Шарики, составляющие ротатор, одновременно с вращением колеблются. При переходе между колебательными уровнями V' и V" получается колебательно-вращательная полоса в М. с., так как одновременно изменяется J. Как вращательные, так и колебательно-вращательные спектры дают лишь те двухатомные молекулы, к-рые обладают электрическим моментом (см.). Таким образом, симметрические моле-
