Страница:БСЭ-1 Том 34. Конкурс - Крестьянская война (1937).pdf/196

Эта страница не была вычитана

ной влаги, в этом слое развиваются микрогальванические токи, открытые Де-ла-Ривом.

Фильмовая теория К. металлов (вариант электрохимической теории). Р. Абегг и Г. Бодлендер в 1889 формулировали понятие «электросродство» как величину, определяющую стремление данного элемента или группы элементов переходить в ионное состояние. Металлы, легко корродирующие, отличаются болыпим электросродством (см. табл. I и табл. II) и резко выраженной способностью к ионообразованию при по  — 378

ронних ионов на металле. Как видно из таблицы I, для магния и алюминия не наблюдаются процессы нернстовского типа. В случаях нернстовского ионообразования величина Е изменяется с концентрацией ионов по формулам:

ДЕ = lge С, для 15° ... ДЕ = igl0 с, Iг Г где R — газовая постоянная в джоулях, Т — температура, F — фарадеева постоянная (96.496 кулонов), ДЕ — изменение электродвижущей силы с изменением концентраТ а б л. I. — Электросродство металлов. ции С.

1 Ац Важнейшими факторами, Ai E

определяющими интенсивность (в воль Электрохимические реакции (в больпіих калоК., после сэп, согласно фильтах)* риіях) ______ мовой теории, являются коллоидо  — химические процессы, происходящие на поверхности 95, 2 67, 5 2, 92 К -> K+4—0....................................................... металлов. Границы металла и 90, 3 2, 71 62, 6 Na Na++ Ѳ ................................................... воздуха, металла и электро66, 9 1, 70 39, 2 х, 2 Mg4  — HO~-> х/а Mg(OH) 24—9............................. лита не представляют мате58, 4 30, 7 1, 33 х/з Al 4  — НО“-> 1/з А1(ОН) з4  — Ѳ........................ матических поверхностей, по 45, 2 17, 5 0, 758 112 Zn -+ 1/2 Zn++4—9............................................. одну сторону которых лежит 40, 6 12, 9 0, 56 1 /2 Сг -> x/2 Cr+++0................................................ металл, а по другую — приле39, 2 11, 5 0, 59 i/2 Fe++4—9.............................................

1/2 Fe гающее вещество. Всегда на 36, 9 9, 2 0, 40 '/* Cd+++9............................................. х/2 Cd этих границах имеются пере33, 5 5, 76 0, 25 1 / 2 Ni -> Ч2 Ni+++ 9............................................. ходные слои. Во влажном воз30, 9 3, 2 0, 14 Ѵг Sn -> Ч2 Sn+++9............................................. духе этот слой бываёт различ30, 2 2, 5 0, 11 Чь Pb+++9.............................................

Х/2 Pb ным, начиная от слоя адсор\ 19, 75 бированных на металле мо  — 0, 345—7, 95 1 /2 Cu ->x/2Cu+++0............................. . .............. лекул кислорода и ионов гид\ 9, 4—0, 79—18, 3 1/'2 Hg -* ‘/a Hg+++9............................................. роксила (для малоокисляемых \_9, 2__  — 18, 5—0, 80 Ag -> Ag++9................................................... металлов), переходя к обра  — 30, 9—1, 34 -> 1/3 Au +++ +9 .......................................... зованию невидимых тонких  — 3, 2 1/з Au оксидных пленок на гладких поверхностях пассивирующих ♦ Знаки у потенциалов по Льюису и Кистяковскому. металлов (Fe, Со, N1, Сг, АІ, Е  — стандартные электродные потенциалы (сэп).

Mg, W, U

идр.), кончая видиАі  — свободная энергия К. металла при выделении Н2 в стандартном гальмыми невооруженным глазом ванической элементе. продуктами окисления металАц  — свободная энергия К. металла с поглощением О2 в стандартном гальла, например на щелочных и ваническом элементе. щелочноземельных металлах, а также и на пассивирующих металлах, в условиях разрушения на них защитной окгружении в водные растворы. Напр. железо обладает сидной пленки. Сплошная оксидная пленка защищаменыпим сродством к кислороду, но бблыпим электроет пассивирующие металлы от коррозии. Образование сродством, чем желтый фосфор; поэтому желтый фосфор этой пленки предшествует К. и является необходимой можно сохранять под водой, а железо в воде, содержащей стадией К. (Кистяковск. и й, Парадокс окисления кислород, быстро корродирует. Энергия К. прежде металлов, 1932). ПроцессК. начинается «солидацией» пленвсего определяется величиной электросродства, выраки и напоминает процессы кристаллизации тонких слоев. жаемого численно стандартными электродными потенВ пленках образуются центры К., разрастающиеся в циалами (сэп) гальванических элементов, построенных очаги К. Разрушение пленки ведет к ускорению К., так по типу деларивовских микроэлементов, электродвикак образуются местные гальванические токи между жущая сила (эдс) к-рых зависит от растворения металла анодом  — оголенными мес выделением водорода на другом электроде или от расстами металла — и пленкой. творения металла и поглощения кислорода на другом Устойчивость пленки наруэлектроде за счет окисления водорода, по схемам: шается не только разрушеМе-> Мег+ + гѲ (нернстовская схема), нием ее процессами солидации, но и восстановлеН+ + 0 -> 1І2 Н2 (выделение водорода) нием водородом, разрушеили нием другими агентами (напр. парами йода), а такН+ + Ч4О2 4—0 — * х/2 Н2О (поглощение кислорода). же нарушением эквипотенВ таблице I в столбце Е приведены сэп в вольтах. циальности поверхности В столбцах Ат и АТІ приведена в болыпих калориях по металла контактом с постотермодинамическим данным свободная энергия выдеронними телами. Последления металлом водорода (Ат) в условиях стандартною нееприводит кразрушению гальваническое элемента или поглощения кислорода пленки как химическими (Аті). Эти величины определяют стремление металла процессами, так и ее сдвик К. Чем больше Е, тем энергичнее должен корродировать гами, аналогичными элекметалл. Теоретически К. должна прекращаться, как трокатафорезу.

Процесс только Ат (соотв. выделению водорода) и Атт (соотв. покоррозии (солидация пленглощению кислорода) становятся равными нолю или ки) изучен активацией поменьше ноля. верхности железа парами йода.

Табл. II. — Расположенье металлов впоК. распространяетрядке их электросродства. ся по поверхности ме

Рис. 6. Относительная пометаллов при К.

I Цезий, рубидий, калий, литий, натрий, барий, талла (рис. 7) подобно теря ввеса НС1 и в NaOH. стронций, кальций, магний, алюминий, марганец, тому, как распростралантан, церий, бериллий, цинк, хром, железо, кадняется кристаллизация тонких пленок. Лучмий, индий, таллий, кобальт, никель, олово, свинец (водород на платинированной платйне), сурьма, висшим предохранением от К. является постоянная мут, мышьяк, медь, теллур, ртуть, серебро, палладий, очистка и полировка металлических предметов, платина, золото.

В таблице II перечислены 34 металла, расположенные в порядке величин их электросродства, т. е. стремления к К., если бы последняя во всех случаях зависела только от сэп. Практически скорость К. при всех условиях не совпадает количественно с данными для Aj. Рис. 6 наглядно показывает относительную скорость К. металлов в НС1 и NaOH. Как видно, хотя порядок величин скоростей К. в условиях данных экспериментов гармонирует с величинами сэп, но имеются отступления, например для А1 в НС1 или для Mg в NaOH. Процессы ионообразования металлов иногда замедляются и заменяются другими процессами, напр. осаждением цосто  — удаляющая образовавшиеся коррозионные центры. В 1924 на съезде металлургов было сказано: «Когда вы чистите ваш нож, вы создаете на нем защитную пленку», удаляя коррозионные центры. При работе с металлом с его поверхности также часто автоматически удаляют коррозионные центры и тем самым не дают возможности для начала К. Металлические предметы надо хранить в сухом воздухе, в особенности в тех случаях, когда имеются