Страница:БСЭ-1 Том 33. Классы - Конкуренция (1938)-2.pdf/161

Эта страница не была вычитана


КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯпростейшую молекулу, не исчерпывают вполне своей способности к соединению, насыщая лишь свою «главную валентность». Имеются еще остаточные силы, названные Вернером «побочной валентностью», за счет к-рой молекулы способны и далее соединяться с образованием более сложных соединений. В этих сложных молекулах Вернер различает «центральный атом», или «центральное ядро», вокруг к-рого по «зонам», или «сферам», группируются остальные атомы или группы атомов как в виде целых нейтральных молекул, так и в виде заряженных остатков, т. е. ионов.

Число атомов, молекул или их остатков (радикалов), расположенных в непосредственной близости к центральному атому в первой («внутренней») зоне, было названо Вернером «координационным числом», или «числом координационных мест». Наиболее типичными координационными числами элементов являются числа 4 и 6, затем следуют 2 и 8, а из нечетных  — 3, реже 5, 7. Напр., ХН3или AuCla, PtCl4 представляют собой валентно, но не координационно насыщенные молекулы, ионы же NH4+, AuClf, PtCle~“ или молекула метана СН4 и валентно и координационно насыщены. Все координационные места совершенно однозначны и могут быть замещены как атомами, так и молекулами или их остатками. Отдельные атомы могут занимать лишь одно координационное место, молекулы же и радикалы могут занимать два и более координационных мест.

Атомы и. молекулярные остатки, расположенные во внутренней зоне, оказываются практически совершенно неспособными к ионизации, не дают свойственных им качественных реакций и образуют вместе с центральным атомом сложный комплексный ион. Заряд такого иона может быть вычислен алгебраическим сложением первоначальных зарядов центрального атома и координированных вокруг него ионов, например: Н

С1

NH<+ = Н  — N — Н; АиС1Г= Cl + Au + 01.

И 01

+ — Если в комплексный ион входят лишь нейтральные молекулы, то заряд такого иона равен заряду центрального атома, напр.

[Co(NHs) e]+++ или [Ре(ОН2) 8]+++.

В противоположность атомам и радикалам, находящимся во внутренней зоне, атомы и молекулярные остатки, расположенные вне первой зоны, обычно представляют собой свободные ионы, к-рые легко могут обмениваться на другие ионы того же знака и дают, следовательно, характерные для них качественные реакции. — Находящиеся во внутренней зоне атомы и радикалы практически не ионизируют, однако и для них возможны реакции замещения. Эти реакции протекают крайне медленно и этим очень напоминают реакции органич. соединений, тем не менее, удается вполне заменить по желанию любую из групп, входящих в комплекс, на другие группы атомов или молекул. В таких реакциях намечаются определенные закономерности. Так, напр., можно замещать нейтральные молекулы внутренней зоны на кислотные остатки или, наоборот, можно от комплексного иона одного знака перейти к комплексному иону, заряженному противополож 860

но, и получить в итоге ряд К. с., в середине к-рого должно, очевидно, находиться соединение, не дающее ионов. Классическим примером таких превращений является переход от [Co(NH8) 8]+++X3 к [Co(NO2) e]---M8 (где X  — одновалентный анион, а М — одновалентный катион). Далее, замещая в комплексе одни нейтральные молекулы другими, можно от одной группы К. с. перейти к другой, пройдя через ряд соединений смешанного типа (напр., от аммиакатов к гидратам через ряд аквоаминосоединений), осуществить переход от чисто неорганич. соединений к органич. К. с.,

среди которых можно встретить ряд веществ, играющих чрезвычайно важную роль в природа и жизни человека (напр., хлорофилл и гемоглобин, представляющие собой сложные внутрикомплексные соединения: первый  — металла магния, а второй  — железа).

Кроме одноядерных комплексов известны и многоядерные К. с., содержащие несколько центральных ядер, связанных между собой при помощи групп — ОН, — NH2, =NH и т. п.; с одним из ядер эти группы связаны валентной связью. К таким многоядерным комплексам принадлежат, напр., поликремневые соединения, полихроматы, фосфорно-вольфрамовая и фосфорно-молибденовая кислоты и др. Сложность структуры К. с. обусловливает появление различных случаев изомерии. Наибольший интерес представляет т. н. пространственная изомерия, или стереоизомерия, открытие к-рой блестяще подтвердило мысль Вернера о пространственном значении координационного числа. Типичными координационными числами, как уже говорилось, являются числа 4 и 6, независимо от химич. природы элементов.

Именно это обстоятельство и заставляет придавать координационному числу пространственный смысл. Так, для атомов с координационным числом 4 можно предполагать или конфигурацию в виде плоского четырехугольника или тетраэдрическое расположение. Для атомов с комплексным числом 6 можно принять, что координируемые вокруг центрального ядра атомы или молекулы располагаются по углам октаэдра. При таком толковании комплексного числа можно ожидать появления стереоизомеров у тех комплексов, у которых две иг 4 или 6 координируемых групп неодинаковы.

Эти изомеры носят название cis  — и transизомеров (рис.).