сационных процессов, проявляющихся наиболее просто в теплопроводности твердых тел, является, как впервые указал тот же Дебай, не строго линейный характер тепловых колебаний атомов. Если, при малых смещениях, силы взаимодействия между ними можно считать прямо-пропорциональными их относительным смещениям, то при значительных смещениях оказывается необходимым учесть добавочные «нелинейные» члены, пропорциональные квадратам и более высоким степеням этих смещений. Эти добавочные «нелинейные» силы, характеризующие отступление свойств реальных твердых тел от свойств идеальных упругих тел, определяемых законом Гука, и обусловливают релаксационные процессы в твердых телах, играя таким образом ту же роль, какую столкновение между частицами играет в случае релаксационных процессов в газах. Релаксационные явления в твердых телах сводятся в основном к переходу энергии от упругих волн одного вида к упругим волнам другого вида; этим обменом энергии между волнами разного рода, или, точнее, соответствующим этим волнам колебанием, и обеспечивается нормальное распределение энергии по различным колебаниям в твердом теле, а также выравнивание температуры при первоначальной неодинаковости ее в различных участках тела. Теми же добавочными «нелинейными» силами обусловливается и тепловое расширение твердых тел.
Изложенная выше картина теплового движения в твердом теле является все же нек-рым упрощением действительности. На самом деле, особенно при высоких температурах, в твердом кристаллическом теле наблюдается явление, выражающееся в нарушении правильности его структуры. Как известно, в нормальных условиях, т. е. при низких температурах, последняя характеризуется идеально правильным расположением атомов в узлах т. н. пространственной кристаллической решотки (см.). С повышением температуры наблюдается явление диссоциации этой решотки, выражающееся в появлении пустых мест, т. е. незаполненных атомами узлов решотки, а также дислоцированных атомов, внедряющихся в промежутки между узлами, занимаемыми другими атомами.
Идеальное кристаллическое твердое тело превращается т. о. при высоких температурах в своего рода «твердый раствор» пустых мест или «дырок» и дислоцированных атомов. И те и другие постепенно перемещаются по всему объему тела, иногда соединяясь друг с другом (что означает возвращение дислоцированного атома в нормальное положение), то возникая вновь внутри тела или на его поверхности, откуда они постепенно проникают внутрь. — Изложенные выше представления позволяют объяснить явления диффузии в твердых телах, а также электропроводность ионных кристаллов, т. е. кристаллов, построенных не из нейтральных атомов, а из противоположно заряженных ионов.
До недавнего времени мы имели лишь К. т. газов и твердых тел, тогда как К. т. жидкостей не существовало. Первые наброски К. т. жидкости сделал Я. И. Френкель в 1926, исходя из представления о наличии некоторого сходства между жидким состоянием и твердым. Движение частиц жидкости обычно сравнивается с движением частиц сильно сжатого газа. Но это сравнение соответствует действительности лишь при очень высоких темпе 336
ратурах, близких к критической; при температурах же, близких к температуре кристаллизации, тепловое движение в жидкости повидимому в гораздо большей степени напоминает тепловое движение в твердом теле, представляя собой в основном колебание около положения равновесия, к-рое до поры до времени скачкообразно перемещается на расстояние порядка междуатомных размеров. Исходя из этого представления и считая расположение частиц в жидкости совершенно беспорядочным, т. е. лишенным всяких следов правильности, характеризующей кристалл, можно вычислить основную величину, характеризующую жидкости, их текучесть или вязкость, и объяснить уменьшение последней с повышением температуры. Многие жидкости обнаруживают способность к переохлаждению: при понижении температуры они не кристаллизуются, а постепенно переходят в твердое аморфное состояние. Последнее, как уже упоминалось, является примером ложного равновесия: оно стремится перейти в твердое, кристаллическое состояние, но скорость этого перехода оказывается настолько малой, что никакой кристаллизации не замечается. Рентгенографическое исследование жидкостей показало, что при температурах, близких к температуре кристаллизации, структура их приобретает некоторые элементы правильности, характеризующие кристаллическое тело. Эти кристаллические, или сиботактические области при переохлаждении жидкости становятся теми «ядрами кристаллизации», от которых кристаллизационный процесс распространяется во все стороны. Сколько-нибудь удовлетворительной кинетической теории процесса кристаллизации и плавления в настоящее время еще не существует.
Одной из важнейших областей применения К. т. является кинетика химических реакций (рм. Кинетика химическая), особенно в газах и растворах, т. е. теория скорости этих реакций в зависимости от температуры и других условий. Химическое равновесие, как и всякое другое статистическое равновесие, представляет собой результат взаимной компенсации противоположно направленных реакций, напр. реакции разложения исходного вещества и реакции соединения продуктов его разложения. Наблюдаемая на опыте химическая реакция представляет собой всегда результат перевеса одного из этих процессов над противоположным.
Всякая химическая реакция представляет собой нек-рую перегруппировку атомов, начинающуюся с разрыва одной конфигурации и кончающуюся образованием другой. Этот разрыв требует энергии, к-рая называется энергией активации химической реакции. Зависимость скорости химической реакции или, вернее, первого (прямого) процесса, ее образующего, от температуры определяется формулой _ JL v = Се kT 9где U — энергия активации, а С — коэффициент пропорциональности (формула Аррениуса). Это объясняет повышение скорости всех хим. реакций с повышением t°. Однако наряду с температурой на скорость как прямой, так и обратной химической реакции может оказывать существеннейшее влияние множество других факторов, напр. ничтожные количества примесей, наличие твердых (катализирующих) поверхностей и т. д. Особенный пн-
