чего является систематическое изменение макроскопического состояния системы, постепенно приближающее ее к состоянию статистичеЛит.: ЭйкенА., Курс химической физики, вып. 1, М., 1935, стр. 377 и след.; РаковскийА. В., Химическая ского равновесия. Такого рода процессы прикинетика и катализ, 2 издание, М. — Л., 1932; Вантближения равновесному состоянию назыГофф Я., Очерки по химической динамике, пер. с ваются релаксационными; они представляют франц. под ред. Н. Н. Семенова, Л., 1936; Bodens tein М., Chemische Kinetik, в кн.: Ergebnisse der exakсобой один из важнейших объектов исследоten Naturwissenschaft, Bd I, B., 1922. E. Чернов. вания К. т. Сюда относятся процессы диффуКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ. Основная идея зии, теплопроводности, вязкости и др.
Наряду с равновесными состояниями часто К. т. заключается в том, что материальные тела состоят из мельчайших частиц, находя
наблюдаются, особенно при низких темперащихся в непрерывном движении. Идея эта турах, состояния, называемые ложными равочень стара, она была известна еще греческим новесиями. Подобные ложные равновесия мы философам; однако конкретное развитие, ко
имеем напр. в случае аморфных (стекловидных) личественное оформление ее началось лишь твердых тел, в случае закаленных (пересыщенв 19 в., особенно во второй его половине, ных) твердых растворов, например закаленной в связи с развитием механической теории тепла стали, а также в случае множества смесей, и термодинамики и особенно в связи с разви
способных химически реагировать друг с друтием «микроскопической», или молекулярной гом при более высокой температуре. Кажуформы этой механической теории тепла, назы
щаяся неизменность всех этих систем зависит ваемой статистической механикой. Различие от того, что при низкой температуре скорости между кинетической теорией и статистической как прямых, так и обратных процессов оказымеханикой заключается в том, что вторая рас
ваются слишком малыми для того, чтобы эти сматривает лишь явления термодинамического процессы могли привести к заметному изменеили статистического равновесия, характери
нию видимых свойств системы. Здесь проявлязующиеся кажущейся неизменностью состоя
ется один из основных законов К. т., заклюния рассматриваемой системы, между тем как чающийся в том, что скорость всех молекулярК. т. исследует более общие явления, при к-рых ных процессов возрастает с повышением теммогут меняться видимые свойства тела. Впро
пературы и исчезает при абсолютном ноле. чем явления статистического равновесия также Наиболее ранней и наилучше разработанной рассматриваются К. т., но не с точки зрения главой К. т. вещества является К. т. газов, макроскопических признаков, определяющих развитием к-рой мы обязаны Клаузиусу; Макскажущуюся неизменность соответствующей си
'веллу и Больцману. Согласно этой теории, стемы, а с точки зрения тех молекулярных газы состоят из одинаковых частиц — моледвижений, к-рые лежат в основе этой неизмен
кул, которые, находясь на расстояниях друг, ности. Так напр., равновесие между жидко
от друга, весьма больших по сравнению с их стью и ее насыщенным паром обусловливается размерами, движутся большей частью прямоналичием двух взаимно компенсирующихся линейно и равномерно, изредка сталкиваясь процессов, направленных в противоположные друг с другом и со стенками сосуда, содержастороны, а именно — испарения жидкости и кон
щего газ. Удары молекул о стенки сосуда проденсации пара. К. т. определяет скорость этих являются внешне в виде давления газа. Основпротивоположных процессов, выводя статис — ная формула К. т. газов показывает, что это тич. равновесие из условия равенства их ско
давление, отнесенное к единице поверхности, ростей, между тем как статистич. механика или пропорционально числу молекул в единице термодинамика пользуется для этого формаль
объема и среднему значению их кинетической ным критерием, как напр. условием минимума энергии. Мерой этой средней энергии является свободной энергии или же формулой Больцмана абсолютная температура газа. В случае газа, для среднего числа частиц в различ. состояниях. представляющего собой смесь частиц различС точки зрения К. т. всякое статистическое ного сорта, средняя энергия разных частиц равновесие основывается на равенстве скоро
в состоянии статистического равновесия окастей противоположно направленных процес
зывается одинаковой, независимо от массы сов и притом не только в целом, но и для тех этих частиц; К. т. позволяет определить, каким элементарных составных частей, на к-рые эти образом происходит постепенное выравнивапроцессы могут быть подразделены. Так, в рас
ние средней кинетической энергии, если первосматривавшемся выше примере равновесия меж
начально эти средние энергии были различны. ду жидкостью и паром равенство числа испаряю
Вследствие столкновения частиц друг с другом щихся частиц жидкости и конденсирующихся скорости их не остаются одинаковыми; у одних частиц пара выполняется в среднем не толь
частиц они при этом возрастают, у других уменько для всех частиц, но и в отдельности — для шаются, в результате чего устанавливается нечастиц с любым значением кинетической энер
которое «равновесное» распределение скорогии. Следует подчеркнуть, что равенство это стей, к-рое было впервые найдено теоретически выполняется лишь в среднем для не слишком Максвеллом и к-рое выражается формулой: mv2 малых промежутков времени и не слишком малых объемов; при переходе к малым вреdN = 4 2kT ^dv, менам и к малым объемам наблюдаются неправильные колебания, или флюктуации (см.), где dN — число частиц, скорость к-рых лежит обусловленные неточным совпадением скоро
в промежутке между v и v + dv; N — полное стей противоположных элементарных процес
число частиц; т — масса частиц; Т — абсолюты, сов в каждый данный момент. Если система не температура; fc — постоянная Больцмана; кТ — венаходится в состоянии статистического равно
личина, характеризующая среднюю кинетич. весия, то вместо подобных флюктуаций наблю
энергию (у кТ — средняя кинетич. энергия). дается систематическое преобладание процесСтолкновения между частицами газа имеют сов, идущих в одну сторону, над процессами противоположного направления, результатом существенное значение для релаксационных
ные реакции с крайне нестойкими и малой длительности существования продуктами.
